Organosodná chemie - Organosodium chemistry
Organosodium chemie je chemie z organokovových sloučenin obsahujících uhlík do sodným chemické vazby . Aplikace organosodných sloučenin v chemii je částečně omezena kvůli konkurenci organolithných sloučenin , které jsou komerčně dostupné a vykazují výhodnější reaktivitu.
Hlavní organosodnou sloučeninou komerčního významu je cyklopentadienid sodný . Tetraphenylboritan sodný může být také klasifikován jako organosodná sloučenina, protože v pevném stavu je sodík vázán na arylové skupiny.
Organokovové vazby ve skupině 1 se vyznačují vysokou polaritou a odpovídající vysokou nukleofilitou na uhlíku. Tato polarita vyplývá z nesourodé elektronegativity uhlíku (2,55) a lithia 0,98, sodíku 0,93 draslíku 0,82 rubidia 0,82 cesia 0,79). Carbanionic povaha organosodium sloučenin lze minimalizovat stabilizace rezonance , například, Ph 3 CNA. Jedním z důsledků vysoce polarizované vazby Na-C je to, že jednoduché organosodné sloučeniny často existují jako polymery, které jsou špatně rozpustné v rozpouštědlech.
Syntéza
Transmetaliční trasy
V původním díle byla k alkylsodné sloučenině přistupováno z dialkylrtuťnaté sloučeniny transmetalací. Například diethylrtuť v Schorigin reakci nebo Shorygin reakce :
- (C 2 H 5 ) 2 Hg + 2 Na → 2 C 2 H 5 Na + Hg
Vysoká rozpustnost alkoxidů lithných v hexanu je základem užitečné syntetické cesty:
- LiCH 2 SiMe 3 + NaO – t – Bu → LiOt – Bu + NaCH 2 SiMe 3
Deprotonační cesty
U některých kyselých organických sloučenin vznikají odpovídající organosodné sloučeniny deprotonací. Cyklopentadienid sodný se tedy připravuje zpracováním kovového sodíku a cyklopentadienu :
- 2 Na + 2 C 5 H 6 → 2 Na + C 5 H 5 - + H 2
Acetylidy sodíku se tvoří podobně. Místo kovu se často používají silné sodné báze. Methylsulfinylmethylid sodný se připravuje zpracováním DMSO s hydridem sodným :
- CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH-
2Na + + H 2
Výměna kov-halogen
Trityl sodný lze připravit výměnou sodík-halogen:
- Ph 3 CCl + 2 Na → Ph 3 C - Na + + NaCl
Přenos elektronů
Sodný také reaguje s polycyklickými aromatickými uhlovodíky prostřednictvím snížení jednoelektronových . S roztoky naftalenu tvoří hluboce zbarvený radikál naftalen sodný , který se používá jako rozpustné redukční činidlo:
- C 10 H 8 + Na → Na + [C 10 H 8 ] - •
Strukturální studie však ukazují, že naftalen sodný nemá vazbu Na-C, sodík je vždy koordinován etherovými nebo aminovými ligandy. Související antracen a deriváty lithia jsou dobře známy.
Struktury
Jednoduché organosodné sloučeniny, jako jsou alkylové a arylové deriváty, jsou obecně nerozpustné polymery. Vzhledem ke svému velkému poloměru Na preferuje vyšší koordinační číslo než lithium v organolithných sloučeninách . Methyl sodný přijímá polymerní strukturu sestávající z propojených [NaCH 3 ] 4 klastrů. Pokud jsou organické substituenty objemné a zvláště v přítomnosti chelatačních ligandů, jako je TMEDA , jsou deriváty rozpustnější. Například [nach 2 SiMe 3 ] TMEDA je rozpustný v hexanu. Krystaly Ukázalo se, že se skládá z řetězce střídajících se na (TMEDA) + a CH 2 Sime-
3 skupiny se vzdálenostmi Na – C v rozmezí od 2,523 (9) do 2,643 (9) Å.
Reakce
Organosodné sloučeniny se tradičně používají jako silné báze, ačkoli tato aplikace byla nahrazena jinými činidly , jako je bis (trimethylsilyl) amid sodný .
O vyšších alkalických kovech je známo, že metalují i některé neaktivované uhlovodíky a je známo, že samy metalují:
- 2 NaC 2 H 5 → C 2 H 4 Na 2 + C 2 H 6
Při Wanklynské reakci (1858) organosodné sloučeniny reagují s oxidem uhličitým za vzniku karboxylátů:
- C 2 H 5 Na + CO 2 → C 2 H 5 CO 2 Na
Grignardova činidla procházejí podobnou reakcí.
Některé organosodné sloučeniny degradují beta-eliminací :
- NaC 2 H 5 → NaH + C 2 H 4
Průmyslové aplikace
Ačkoli bylo popsáno, že organosodná chemie má „malý průmyslový význam“, kdysi byla ústředním bodem výroby tetraethylleadu . Podobná reakce podobná Wurtzově vazbě je základem průmyslové cesty k trifenylfosfinu :
- 3 PhCl + PCl 3 + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
Polymerace butadienu a styrenu je katalyzována kovem sodným.
Organické deriváty těžších alkalických kovů
Organopotassium , organorubidium a organocesium jsou méně běžně setkáváme než organosodium sloučenin a omezené použití. Tyto sloučeniny mohou být připraveny zpracováním alkyllithných sloučenin s alkoxidy draslíku, rubidia a cesia. Alternativně pocházejí ze sloučeniny organické rtuti, ačkoli tato metoda je datována. Pevné methylderiváty přebírají polymerní struktury. MCH 3 (M = K, Rb, Cs), připomínající strukturu arzenidu niklu , má šest center alkalických kovů vázaných na každou methylovou skupinu. Methylové skupiny jsou podle očekávání pyramidové.
Pozoruhodným činidlem na bázi těžšího alkylu alkalického kovu je Schlosserova báze , směs n -butyllithia a terc -butoxidu draselného . Toto činidlo reaguje s toluenem za vzniku červeno-oranžový sloučenina benzyl draslík (KCH 2 C 6 H 5 ).
Důkaz pro tvorbu meziproduktů těžkých alkalických kovů a organických látek poskytuje rovnováha cis -but-2-enu a trans -but-2-enu katalyzovaná alkalickými kovy. Izomerizace je velmi jednoduché a lithia a sodíku, ale pomalu s vyššími alkalickými kovy. Vyšší alkalické kovy také upřednostňují stericky přetíženou konformaci. Bylo popsáno několik krystalových struktur organických sloučenin draslíku, které prokazují, že jsou stejně jako sodné sloučeniny polymerní.