Částečný poplatek - Partial charge

Částečné nabití je ne celé číslo náboj hodnota měřená v elementární náboj jednotkách. Částečný náboj se běžně nazývá čistý atomový náboj. Je reprezentován řeckým malým písmenem 𝛿 , konkrétně 𝛿− nebo 𝛿+.

Částečné náboje vznikají v důsledku asymetrické distribuce elektronů v chemických vazbách. Například v polární kovalentní vazbě, jako je HCl, sdílený elektron osciluje mezi vázanými atomy. Výsledné dílčí poplatky jsou vlastností pouze zón v rámci distribuce, a nikoli sestavy jako celku. Například, lékárny často volí se na malém prostoru, obklopující jádro z k atomu : Při elektricky neutrální atom vazby chemicky do jiného neutrálního atomu, který je více elektronegativní , jeho elektrony částečně odsáván. To ponechá oblast kolem jádra tohoto atomu částečným kladným nábojem a vytvoří částečný negativní náboj na atomu, ke kterému je vázán.

Polarita chlormethanu (vlevo)
a příbuzné Grignardovy sloučeniny
s uvedením částečného náboje.

V takové situaci distribuované poplatky brány jako skupina vždy nesou celý počet elementárních nábojových jednotek. Přesto lze poukázat na zóny uvnitř soustavy, kde je méně než plný náboj, jako je oblast kolem jádra atomu. To je možné částečně proto, že částice nejsou podobné matematické body-, které musí být buď uvnitř pásma nebo mimo něj, ale jsou rozmazané ven podle principu neurčitosti z kvantové mechaniky . Kvůli tomuto efektu rozmazání, pokud definujeme dostatečně malou zónu, základní částice může být jak částečně uvnitř, tak částečně mimo ni.

Využití

Částečné atomové náboje se používají v silových polích molekulární mechaniky k výpočtu energie elektrostatické interakce pomocí Coulombova zákona , přestože to vede k podstatným poruchám rozložení anizotropního náboje. Částečné náboje se také často používají pro kvalitativní pochopení struktury a reaktivity molekul.

Občas, δδ+ a se používá k označení částečného náboje, který je méně kladně nabitý než nebo δ+ (podobně pro δδ-) v případech, kdy je to relevantní. To lze rozšířit na δδδ+, což indikuje i slabší částečné náboje. Obecně platí, že pro většinu diskusí o parciálním náboji v organické chemii stačí jeden δ+ (nebo δ-).

Stanovení parciálních atomových nábojů

Částečné atomové náboje lze použít ke kvantifikaci stupně iontové versus kovalentní vazby jakékoli sloučeniny v periodické tabulce. Nutnost takovýchto množství vyvstává například v molekulárních simulacích pro výpočet objemových a povrchových vlastností v souladu s experimentem. Důkazy pro chemicky odlišné sloučeniny ukazují, že dostupná experimentální data a chemické znalosti vedou k oprávněným atomovým nábojům. Atomové náboje pro danou sloučeninu lze odvodit několika způsoby, například:

  1. extrahovány z hustot elektronů měřených pomocí rentgenových paprsků s vysokým rozlišením, gama záření nebo difrakce elektronového paprsku
  2. změřené dipólové momenty
  3. termodynamický cyklus Extended Born, včetně analýzy příspěvků kovalentních a iontových vazeb
  4. spektroskopicky měřené vlastnosti, jako jsou posuny energie vazby jádra a elektronu
  5. vztah atomových nábojů k bodům tání, rozpustnosti a štěpných energií pro sadu podobných sloučenin s podobným stupněm kovalentní vazby
  6. vztah atomových nábojů k chemické reaktivitě a reakčním mechanismům podobných sloučenin uváděných v literatuře.

Diskuse o jednotlivých sloučeninách v předchozí práci ukázala konvergenci atomových nábojů, tj. Vysokou úroveň konzistence mezi přiřazeným stupněm polarity a výše uvedenými fyzikálně-chemickými vlastnostmi. Výsledná nejistota v atomových nábojích je ± 0,1e až ± 0,2e pro vysoce nabité sloučeniny a často <0,1e pro sloučeniny s atomovými náboji pod ± 1,0e. Aplikace jednoho nebo dvou výše uvedených konceptů často vede k velmi dobrým hodnotám, zejména s přihlédnutím k rostoucí knihovně experimentálních srovnávacích sloučenin a sloučenin s testovanými silovými poli.

Publikovaná výzkumná literatura o parciálních atomových nábojích se liší kvalitou od extrémně špatné až po extrémně dobře zpracovanou. Přestože bylo během mnoha desetiletí navrženo velké množství různých metod pro přiřazování parciálních atomových nábojů z kvantově chemických výpočtů, drtivá většina navrhovaných metod nepracuje dobře v celé řadě různých typů materiálů. Teprve v roce 2016 byla vyvinuta metoda pro teoretické počítání parciálních atomových nábojů, která funguje konzistentně dobře v extrémně široké škále typů materiálů. Všechny dřívější metody měly zásadní nedostatky, které jim bránily přiřadit přesné dílčí atomové náboje v mnoha materiálech. Částečné náboje Mullikena a Löwdina jsou fyzicky nepřiměřené, protože nemají matematický limit, protože základní soubor se zlepšuje směrem k úplnosti. Částečné náboje Hirshfeldu jsou obvykle příliš nízké. Některé metody pro přiřazování částečných atomových nábojů nekonvergují k jedinečnému řešení. V některých materiálech poskytují atomy v analýze molekul nejaderné atraktory popisující oddíly elektronové hustoty, které nelze přiřadit žádnému atomu v materiálu; v takových případech nemohou atomy v analýze molekul přiřadit částečné atomové náboje.

Podle Cramera (2002) lze metody částečného nabíjení rozdělit do čtyř tříd:

  • Poplatky třídy I jsou ty, které nejsou určeny z kvantové mechaniky, ale z nějakého intuitivního nebo libovolného přístupu. Tyto přístupy mohou být založeny na experimentálních datech, jako jsou dipóly a elektronegativity.
  • Poplatky třídy II jsou odvozeny z rozdělení funkce molekulární vlny pomocí libovolného schématu založeného na oběžné dráze.
  • Náboje třídy III jsou založeny na rozdělení fyzického pozorovatelného odvozeného z vlnové funkce, jako je elektronová hustota.
  • Poplatky třídy IV jsou odvozeny z semempirického mapování prekurzorového náboje typu II nebo III za účelem reprodukce experimentálně určených pozorovatelných, jako jsou dipólové momenty.

Následuje podrobný seznam metod, částečně založený na Meisterovi a Schwarzovi (1994).

  • Populační analýza vlnových funkcí
    • Analýza populace Mulliken
    • Analýza populace Löwdin
    • Coulsonova obvinění
    • Přírodní náboje
    • Modely nabíjení CM1, CM2, CM3, CM4 a CM5
  • Rozdělení distribucí hustoty elektronů
    • Baderovy náboje (získané z atomů při analýze molekul )
    • Atomové náboje přizpůsobené hustotě
    • Hirshfeld účtuje
    • Maslen opravil Baderovy poplatky
    • Politzerovy poplatky
    • Poplatky za hustotu deformace Voronoie
    • Elektrostatické a chemické náboje odvozené od hustoty (DDEC), které současně reprodukují chemické stavy atomů v materiálu a elektrostatický potenciál obklopující distribuci elektronové hustoty materiálu

Reference

  • Frank Jensen (29. listopadu 2006). Úvod do výpočetní chemie (2. vyd.). Wiley. ISBN 978-0-470-01187-4.
  1. ^ Kramer, Christian; Spinn, Alexander; Liedl, Klaus R. (2014). „Anisotropie náboje: kde na atomových multipolech záleží nejvíce“. Journal of Chemical Theory and Computation . 10 (10): 4488–4496. doi : 10,1021/ct5005565 . PMID  26588145 .
  2. ^ "Základní principy organické chemie: Sterické a elektronické efekty v kovalentní vazbě - projekt otevřeného vyučování" . Citováno 2020-10-11 .
  3. ^ H. Heinz; UW Suter (2004). „Atomové poplatky za klasické simulace polárních systémů“. J. Phys. Chem. B . 108 (47): 18341–18352. doi : 10,1021/jp048142t .
  4. ^ H. Heinz; TZ Lin; RK Mishra; FS Emami (2013). „Termodynamicky konzistentní silová pole pro montáž anorganických, organických a biologických nanostruktur: silové pole INTERFACE“. Langmuir . 29 (6): 1754–1765. doi : 10,1021/la3038846 . PMID  23276161 .
  5. ^ a b c d e T. A. Manz; N. Gabaldon-Limas (2016). „Představujeme analýzu atomové populace DDEC6: část 1. Teorie a metodika rozdělování náboje“ . RSC Adv . 6 (53): 47771–47801. doi : 10,1039/c6ra04656h .
  6. ^ a b c N. Gabaldon-Limas; TA Manz (2016). „Představujeme analýzu atomové populace DDEC6: část 2. Vypočtené výsledky pro širokou škálu periodických a neperiodických materiálů“. RSC Adv . 6 (51): 45727–45747. doi : 10,1039/c6ra05507a .
  7. ^ a b A. E. Reed; RB Weinstock; F. Weinhold (1985). „Analýza přirozené populace“. J. Chem. Fyz . 83 (2): 735–746. Bibcode : 1985JChPh..83..735R . doi : 10,1063/1,449486 .
  8. ^ ER Davidson; S. Chakravorty (1992). „Test Hirshfeldovy definice atomových nábojů a momentů“. Teor. Chim. Acta . 83 (5–6): 319–330. doi : 10,1007/BF01113058 .
  9. ^ C. Gatti; P. Fantucci; G. Pacchioni (1987). „Topologická studie hustoty náboje vazby v klastrech lithia“. Teor. Chim. Acta . 72 (5–6): 433–458. doi : 10,1007/BF01192234 .
  10. ^ CJ Cramer (2002). Základy výpočetní chemie: Teorie a metody . Wiley. s. 278–289.
  11. ^ J. Meister; WHE Schwarz (1994). „Hlavní složky Ionicity“. J. Phys. Chem . 98 (33): 8245–8252. doi : 10,1021/j100084a048 .
  12. ^ "Uživatelská příručka Q-Chem 4.3: Analýza vlnových funkcí" . Citováno 2017-07-23 .
  13. ^ AV Marenich; SV Jerome; CJ Cramer; GŘ Truhlář (2012). „Charge Model 5: Rozšíření Hirshfeldovy populační analýzy pro přesný popis molekulárních interakcí v plynných a kondenzovaných fázích“ . J. Chem. Výpočet teorie . 8 (2): 527–541. doi : 10,1021/ct200866d . PMID  26596602 .
  14. ^ FL Hirshfeld (1977). „Fragmenty spojených atomů pro popis hustot molekulárního náboje“. Teor. Chim. Acta . 44 (2): 129–138. doi : 10,1007/BF00549096 .
  15. ^ EN Maslen; MA Spackman (1985). „Atomové náboje a rozdělení elektronové hustoty“ . Aust. J. Phys . 38 (3): 273–287. Bibcode : 1985AuJPh..38..273M . doi : 10,1071/PH850273 .
  16. ^ TA Manz; DS Sholl (2012). „Vylepšené dělení náboje atomů v molekule pro současnou reprodukci elektrostatických potenciálních a chemických stavů v periodických a neperiodických materiálech“. J. Chem. Výpočet teorie . 8 (8): 2844–2867. doi : 10,1021/ct3002199 . PMID  26592125 .
  17. ^ PJ Stephens; KJ Jalkanen; RW Kawiecki (1990). „Teorie vibračních rotačních sil: srovnání apriorní teorie a přibližných modelů“. J. Am. Chem. Soc . 112 (18): 6518–6529. doi : 10,1021/ja00174a011 .
  18. ^ Ph. Ghosez; J.-P. Michenaud; X. Gonze (1998). „Dynamické atomové náboje: případ sloučenin ABO 3 “. Fyz. Rev. B . 58 (10): 6224–6240. arXiv : cond-mat/9805013 . Bibcode : 1998PhRvB..58,6224G . doi : 10,1103/PhysRevB.58.6224 .
  19. ^ CI Bayly; P. Cieplak; W. Cornell; PA Kollman (1993). „Dobře vychovaná metoda založená na elektrostatickém potenciálu využívající omezení náboje pro odvozování atomových nábojů: model RESP“. J. Phys. Chem . 97 (40): 10269–10280. doi : 10,1021/j100142a004 .