Fotoluminiscence - Photoluminescence

Fluorescenční roztoky pod UV světlem. Absorbované fotony jsou rychle znovu emitovány pod delšími elektromagnetickými vlnovými délkami.

Fotoluminiscence (zkráceně PL ) je emise světla z jakékoli formy hmoty po absorpci fotonů (elektromagnetické záření). Je to jedna z mnoha forem luminiscence (emise světla) a je iniciována fotoexcitací (tj. Fotony, které excitují elektrony na vyšší energetickou úroveň v atomu), odtud tedy předpona foto- . Po excitaci obvykle dochází k různým relaxačním procesům, ve kterých jsou znovu vyzařovány jiné fotony. Časová období mezi absorpcí a emisí se mohou lišit: od krátkého femtosekundového režimu pro emise zahrnující plazmu s volným nosičem v anorganických polovodičích až po milisekundy pro fosforesenční procesy v molekulárních systémech; a za zvláštních okolností může zpoždění emise trvat dokonce minuty až hodiny.

Pozorování fotoluminiscence na určité energii lze považovat za indikaci toho, že elektron zalidnil excitovaný stav spojený s touto přechodovou energií.

I když to platí obecně pro atomy a podobné systémy, korelace a další složitější jevy také fungují jako zdroje fotoluminiscence v soustavách mnoha těles, jako jsou polovodiče. Teoretický přístup, jak to zvládnout, je dán polovodičovými luminiscenčními rovnicemi .

formuláře

Schéma pro excitačně-relaxační procesy fotoluminiscence

Fotoluminiscenční procesy lze klasifikovat podle různých parametrů, jako je energie vzrušujícího fotonu s ohledem na emise. Rezonanční buzení popisuje situaci, ve které jsou absorbovány fotony určité vlnové délky a ekvivalentní fotony jsou velmi rychle znovu emitovány. Toto je často označováno jako rezonanční fluorescence . U materiálů v roztoku nebo v plynné fázi tento proces zahrnuje elektrony, ale žádné významné vnitřní energetické přechody zahrnující molekulární vlastnosti chemické látky mezi absorpcí a emisí. V krystalických anorganických polovodičích, kde se vytváří struktura elektronického pásma , může být sekundární emise komplikovanější, protože události mohou obsahovat jak koherentní příspěvky, jako je rezonanční Rayleighův rozptyl, kde je udržován pevný fázový vztah s hnacím světelným polem (tj. Energeticky elastické procesy, kde nedochází ke ztrátám jsou zahrnuty) a nesouvislé příspěvky (nebo nepružné režimy, kde některé energetické kanály přecházejí do režimu pomocné ztráty),

Ta vznikají, například, z radiačního rekombinace excitonů , Coulombova -bound elektron-díra pár stavy v pevných látkách. Rezonanční fluorescence může také vykazovat významné kvantové optické korelace.

Pokud látka prochází vnitřními energetickými přechody před opětovným vyzařováním energie z absorpční události, může dojít k více procesům. Elektrony mění energetické stavy buď rezonančním získáváním energie absorpcí fotonu, nebo ztrátou energie vyzařováním fotonů. V oborech souvisejících s chemií se často rozlišuje mezi fluorescencí a fosforescencí . První z nich je typicky rychlý proces, přesto je určité množství původní energie rozptýleno, takže fotony znovu emitovaného světla budou mít nižší energii než absorbované excitační fotony. V tomto případě se říká, že znovu emitovaný foton je červeně posunutý, s odkazem na sníženou energii, kterou nese po této ztrátě (jak ukazuje Jablonski diagram ). Pro fosforescenci procházejí elektrony, které absorbovaly fotony, mezisystémovým křížením, kde vstupují do stavu se změněnou multiplicitou spinu (viz termínový symbol ), obvykle ve stavu tripletů . Jakmile je excitovaný elektron přenesen do tohoto tripletového stavu, je elektronový přechod (relaxace) zpět do energií nižšího singletového stavu kvantově mechanicky zakázán, což znamená, že se to děje mnohem pomaleji než jiné přechody. Výsledkem je pomalý proces radiačního přechodu zpět do singletového stavu, který někdy trvá minuty nebo hodiny. To je základem pro látky „záře ve tmě“.

Fotoluminiscence je důležitou technikou pro měření čistoty a krystalické kvality polovodičů, jako je GaN a InP, a pro kvantifikaci množství poruchy přítomné v systému.

Časově rozlišená fotoluminiscence (TRPL) je metoda, při které je vzorek excitován světelným impulzem a poté se měří rozpad fotoluminiscence s ohledem na čas. Tato technika je užitečná pro měření životnosti minoritních nosičů polovodičů III-V, jako je arzenid galia ( GaAs ).

Fotoluminiscenční vlastnosti polovodičů s přímou mezerou

V typickém PL experimentu je polovodič buzen světelným zdrojem, který poskytuje fotonům energii větší než energie pásma . Přicházející světlo budí polarizaci, kterou lze popsat polovodičovými Blochovými rovnicemi . Jakmile jsou fotony absorbovány, elektrony a díry se vytvoří s konečnými momenty ve vodivém a valenčním pásmu . Vzrušení pak procházejí energií a uvolněním hybnosti směrem k minimu mezery v pásmu. Typickými mechanismy jsou Coulombův rozptyl a interakce s fonony . Nakonec se elektrony rekombinují s otvory pod emisí fotonů.

Ideální polovodiče bez závad jsou systémy s mnoha tělesy, kde je kromě vazby světelné hmoty nutné uvažovat také o interakci nosičů náboje a vibrací mřížky. Obecně platí, že vlastnosti PL jsou také extrémně citlivé na vnitřní elektrická pole a na dielektrické prostředí (například ve fotonických krystalech ), které vyvolávají další stupně složitosti. Přesný mikroskopický popis poskytují polovodičové luminiscenční rovnice .

Ideální struktury kvantových jamek

Ideální, bezchybná polovodičová kvantová struktura studny je užitečný modelový systém pro ilustraci základních procesů v typických PL experimentech. Diskuse je založena na výsledcích publikovaných v Klingshirn (2012) a Balkan (1998).

Fiktivní modelová struktura pro tuto diskusi má dvě omezená kvantovaná elektronická a dvě dírová pásma , e 1 , e 2 a h 1 , h 2 , v daném pořadí. Lineární absorpční spektrum takové struktury ukazuje excitonové rezonance prvního (e1h1) a druhého subpásma kvantové jamky (e 2 , h 2 ), jakož i absorpci z odpovídajících stavů kontinua a z bariéry.

Fotoexcitace

Obecně se rozlišují tři různé podmínky buzení: rezonanční, kvazi-rezonanční a non-rezonanční. Pro rezonanční buzení odpovídá centrální energie laseru nejnižší excitonové rezonanci kvantové jamky . Do nosného systému se nevstřikuje žádné nebo jen zanedbatelné množství přebytečné energie. Za těchto podmínek koherentní procesy významně přispívají ke spontánní emisi. Rozpad polarizace vytváří excitony přímo. Detekce PL je náročná na rezonanční buzení, protože je obtížné rozlišit příspěvky od excitace, tj. Rozptýlené světlo a difúzní rozptyl od drsnosti povrchu. Tak, koherenční zrnitost a rezonanční Rayleigh-rozptyl se vždy překrývá s nekoherentního záření.

V případě nerezonančního buzení je struktura buzena nadbytečnou energií. Toto je typická situace používaná ve většině experimentů PL, protože excitační energii lze rozlišit pomocí spektrometru nebo optického filtru . Je třeba rozlišovat mezi kvazirezonančním buzením a bariérovým buzením.

Pro kvazi-rezonanční podmínky je energie buzení naladěna nad základním stavem, ale stále pod hranou absorpční bariéry , například do kontinua prvního dílčího pásma. Polarizační rozpad za těchto podmínek je mnohem rychlejší než pro rezonanční buzení a soudržné příspěvky k emisi kvantové studny jsou zanedbatelné. Počáteční teplota nosného systému je výrazně vyšší než teplota mřížky v důsledku nadbytečné energie vstřikovaných nosičů. Nakonec se zpočátku vytvoří pouze plazma s elektronovými dírami. Poté následuje tvorba excitonů.

V případě excitace bariéry počáteční distribuce nosiče v kvantové jamce silně závisí na rozptylu nosiče mezi bariérou a jamkou.

Relaxace

Laserové světlo zpočátku ve vzorku indukuje koherentní polarizaci, tj. Přechody mezi stavy elektronů a otvorů oscilují s frekvencí laseru a pevnou fází. V případě rezonanční excitace v důsledku ultrarychlého Coulombova a fononového rozptylu polarizace obvykle zesílí na časové stupnici pod 100 fs.

Odfázování polarizace vede k vytvoření populací elektronů a děr ve vedení a valenčních pásmech. Životnost populací nosičů je poměrně dlouhá, omezená radiační a neradiační rekombinací, jako je Augerova rekombinace . Během této životnosti může část elektronů a děr tvořit excitony, toto téma je v literatuře stále kontroverzně diskutováno. Rychlost tvorby závisí na experimentálních podmínkách, jako je teplota mřížky, hustota excitace, a také na obecných parametrech materiálu, např. Na síle Coulombovy interakce nebo energii vazby excitonu.

Charakteristická časová měřítka jsou v rozmezí stovek pikosekund v GaAs; v polovodičích s velkou mezerou se zdají být mnohem kratší .

Bezprostředně po excitaci krátkými (femtosekundovými) pulsy a kvazi-okamžitým rozpadem polarizace je distribuce nosiče určena hlavně spektrální šířkou excitace, např. Laserovým pulsem. Distribuce je tedy vysoce netermální a podobá se Gaussovu rozdělení , soustředěnému na konečnou hybnost. V prvních stovkách femtosekund jsou nosiče rozptýleny fonony nebo při zvýšené hustotě nosiče pomocí Coulombovy interakce. Nosný systém se postupně uvolňuje do Fermi -Diracovy distribuce typicky během první pikosekundy. Nakonec se nosný systém pod emisemi fononů ochladí. To může trvat až několik nanosekund , v závislosti na materiálovém systému, teplotě mřížky a podmínkách excitace, jako je přebytečná energie.

Teplota nosiče zpočátku rychle klesá emisí optických fononů . To je docela efektivní díky poměrně velké energii spojené s optickými fonony (36meV nebo 420K v GaAs) a jejich poměrně ploché disperzi, což umožňuje širokou škálu rozptylových procesů při zachování energie a hybnosti. Jakmile teplota nosiče klesne pod hodnotu odpovídající energii optického fononu, v relaxaci dominují akustické fonony . Zde je chlazení méně účinné kvůli jejich disperzi a malým energiím a teplota klesá mnohem pomaleji po prvních desítkách pikosekund. Při zvýšené hustotě buzení je chlazení nosiče dále inhibováno takzvaným efektem horkého fononu . Relaxace velkého počtu horkých nosičů vede k vysoké rychlosti generování optických fononů, která překračuje rychlost rozpadu na akustické fonony. To vytváří nerovnovážnou „přelidněnost“ optických fononů a tím způsobuje jejich zvýšenou reabsorpci nosiči náboje výrazně potlačující jakékoli ochlazování. Systém tedy chladí pomaleji, čím vyšší je hustota nosiče.

Radiační rekombinace

Emise bezprostředně po excitaci je spektrálně velmi široká, přesto je stále soustředěna v blízkosti nejsilnější excitonové rezonance. Jak se distribuce nosiče uvolňuje a ochlazuje, šířka vrcholu PL se zmenšuje a emisní energie se posouvá tak, aby odpovídala základnímu stavu excitonu (například elektronu) pro ideální vzorky bez poruchy. Spektrum PL se blíží svému kvazi-ustálenému stavu definovanému distribucí elektronů a děr. Zvýšení hustoty buzení změní emisní spektra. Dominuje jim excitonický základní stav pro nízké hustoty. Další píky z vyšších přechodů dílčích pásem se objevují se zvyšováním hustoty nosiče nebo teploty mřížky, protože tyto stavy jsou stále více osídleny. Šířka hlavního píku PL se také významně zvyšuje se stoupající excitací v důsledku odbuzování vyvolaného excitací a emisní vrchol zaznamenává malý posun energie v důsledku Coulombovy renormalizace a fázového plnění.

Obecně platí, že jak populace excitonů, tak plazma, nekorelované elektrony a otvory, mohou fungovat jako zdroje pro fotoluminiscenci, jak je popsáno v rovnicích polovodič-luminiscence . Oba poskytují velmi podobné spektrální rysy, které je obtížné rozlišit; jejich dynamika emisí se však výrazně liší. Rozpad excitonů poskytuje jednoexponenciální funkci rozpadu, protože pravděpodobnost jejich radiační rekombinace nezávisí na hustotě nosiče. Pravděpodobnost spontánní emise u nekorelovaných elektronů a děr je přibližně úměrná součinu populací elektronů a děr, což nakonec vede k nejednoexponenciálnímu rozpadu popsanému hyperbolickou funkcí .

Účinky poruchy

Skutečné materiální systémy vždy obsahují nepořádek. Příklady jsou strukturální defekty v mřížce nebo porucha způsobená změnami chemického složení. Jejich léčba je pro mikroskopické teorie extrémně náročná kvůli nedostatku podrobných znalostí o poruchách ideální struktury. Vliv vnějších účinků na PL je tedy obvykle řešen fenomenologicky. V experimentech může porucha vést k lokalizaci nosičů, a tím drasticky prodloužit životnost fotoluminiscence, protože lokalizované nosiče nemohou tak snadno najít neradiativní rekombinační centra jako ta volná.

Vědci z krále Abdullah University of Science and Technology (KAUST) studovali fotoindukované entropie (tj termodynamická porucha) z InGaN / GaN čep dvojitého heterostruktury a AlGaN nanovláken za použití v závislosti na teplotě fotoluminiscenci. Fotoindukovanou entropii definovali jako termodynamickou veličinu, která představuje nedostupnost energie systému pro přeměnu na užitečnou práci v důsledku rekombinace nosiče a emise fotonů . Pomocí výsledků časově rozlišené fotoluminiscenční studie také spojili změnu v generování entropie se změnou dynamiky fotonosiče v aktivních oblastech nanodrátů. Předpokládali, že množství generované poruchy ve vrstvách InGaN se nakonec zvyšuje, když se teplota blíží pokojové teplotě kvůli tepelné aktivaci povrchových stavů , zatímco u nanodrátů AlGaN byl pozorován nevýznamný nárůst, což naznačuje nižší stupně nejistoty vyvolané poruchou v širších pásmový polovodič. Pro studium fotoindukované entropie vyvinuli vědci matematický model, který zohledňuje čistou výměnu energie vyplývající z fotoexcitace a fotoluminiscence.

Fotoluminiscenční materiály pro detekci teploty

Ve fosforové termometrii se k měření teploty využívá teplotní závislost fotoluminiscenčního procesu.

Experimentální metody

Fotoluminiscenční spektroskopie je široce používanou technikou pro charakterizaci optických a elektronických vlastností polovodičů a molekul. V chemii se častěji označuje jako fluorescenční spektroskopie , ale přístrojové vybavení je stejné. Relaxační procesy lze studovat pomocí časově rozlišené fluorescenční spektroskopie, aby se zjistila životnost rozpadu fotoluminiscence. Tyto techniky lze kombinovat s mikroskopií, mapovat intenzitu ( konfokální mikroskopie ) nebo životnost ( fluorescenční zobrazovací mikroskopie ) fotoluminiscence přes vzorek (např. Polovodivá oplatka nebo biologický vzorek, který byl označen fluorescenčními molekulami) .

Viz také

Reference

Další čtení

  • Klingshirn, CF (2006). Polovodičová optika . Springer. ISBN 978-3540383451.
  • Kalt, H .; Hetterich, M. (2004). Optika polovodičů a jejich nanostruktury . Springer. ISBN 978-3540383451.
  • Donald A. McQuarrie; John D. Simon (1997), fyzikální chemie, molekulární přístup , University Science Books
  • Kira, M .; Koch, SW (2011). Polovodičová kvantová optika . Cambridge University Press. ISBN 978-0521875097.
  • Peygambarian, N .; Koch, JZ; Mysyrowicz, André (1993). Úvod do polovodičové optiky . Prentický sál. ISBN 978-0-13-638990-3.