Změkčovadlo - Plasticizer
Změkčovadlo ( UK : změkčovadla ) je látka, která se přidává k materiálu, aby byl měkčí a pružnější, ke zvýšení jeho plasticity , pro snížení jeho viskozity , nebo pro snížení tření při jeho manipulaci při výrobě.
Do polymerů, jako jsou plasty a guma , se běžně přidávají změkčovadla, a to buď za účelem usnadnění manipulace se surovinou během výroby, nebo za účelem splnění požadavků aplikace konečného produktu. Například změkčovadla se běžně přidávají do polyvinylchloridu (PVC), který je jinak tvrdý a křehký, aby byl měkký a poddajný; díky čemuž je vhodný pro výrobky, jako jsou vinylové podlahy , oděvy , tašky, hadice a povlaky elektrických drátů .
Do betonových přípravků se také často přidávají změkčovadla, aby byly lépe zpracovatelné a tekuté pro nalévání, což umožňuje snížení obsahu vody. Podobně se často přidávají do jílů , štuků , tuhých raketových paliv a dalších past před formováním a tvarováním. U těchto aplikací se změkčovadla do značné míry překrývají s disperzanty .
Pro polymery
Změkčovadla pro polymery jsou buď kapaliny s nízkou těkavostí, nebo pevné látky. Podle údajů z roku 2017 činil celkový světový trh se změkčovadly 7,5 milionu metrických tun. V Severní Americe činil objem roku 2017 ~ 1,01 milionu metrických tun a v Evropě to bylo 1,35 milionu metrických tun, rozdělených mezi různé aplikace konečného použití s trendem chemického typu přecházejícím k ortoftalátům s vyšší molekulovou hmotností (HMW) a alternativním typům v důsledku regulačních problémů týkající se ortoftalátů s nižší molekulovou hmotností (LMW).
Téměř 90% polymerních změkčovadel, nejčastěji estery ftalátů , se používá v PVC , což dodává tomuto materiálu zlepšenou flexibilitu a trvanlivost. Většina se používá ve fóliích a kabelech.
Mechanismus účinku
Běžně se mělo za to, že změkčovadla fungují tak, že se vloží mezi řetězce polymerů , rozestoupí je od sebe (zvětší „volný objem“) nebo je nabobtná a výrazně tak sníží teplotu skelného přechodu pro plast a zjemní jej; později se však ukázalo, že vysvětlení volného objemu nemohlo vysvětlit všechny účinky plastifikace. Klasický obraz o mobilitě polymerního řetězce je v přítomnosti změkčovadla složitější než ten, který nakreslil Fox & Flory pro jednoduchý polymerní řetězec. Molekuly změkčovadla ovládají pohyblivost řetězce a polymerní řetězec nevykazuje zvýšení volného objemu kolem polymerních konců; v případě, že změkčovadlo/ voda vytváří vodíkové vazby s hydrofilními částmi polymeru, lze související volný objem zmenšit.
U plastů, jako je PVC, platí, že čím více změkčovadel se přidá, tím nižší bude jejich teplota za studena. Plastové předměty obsahující změkčovadla mohou vykazovat zlepšenou flexibilitu a trvanlivost. Změkčovadla mohou být k dispozici pro expozici v důsledku migrace a oděru plastu, protože nejsou vázány na polymerní matrici. „ Vůně nového auta “ je často přičítána změkčovadlům nebo jejich degradačním produktům. Několik studií o složení vůně však nenašlo ftaláty ve znatelných množstvích, pravděpodobně kvůli jejich extrémně nízké těkavosti a tlaku par.
Účinek změkčovadel na modul pružnosti závisí na teplotě a koncentraci změkčovadla. Pod určitou koncentrací, označovanou jako zkřížená koncentrace, může plastifikátor zvýšit modul materiálu. Teplota skelného přechodu materiálu se však sníží, a to při všech koncentracích. Kromě křížové koncentrace existuje také křížová teplota. Pod teplotou křížení plastifikátor také zvýší modul.
Výběr
Za posledních 60 let bylo více než 30 000 různých látek hodnoceno z hlediska jejich vhodnosti jako polymerních změkčovadel. Z nich pouze malý počet - přibližně 50 - je dnes v komerčním využití.
Ester plastifikátory jsou vybrány na základě vyhodnocení nákladové výkonnosti. Kaučuková míchačka musí hodnotit kompatibilitu, zpracovatelnost, stálost a další funkční vlastnosti esterových změkčovadel. Široká škála vyráběných esterových chemikálií zahrnuje sebakáty , adipáty , tereftaláty , dibenzoáty , gluteráty , ftaláty , azeláty a další speciální směsi. Tato široká produktová řada poskytuje řadu výkonnostních výhod požadovaných pro mnoho aplikací elastomerů, jako jsou hadicové a hadicové výrobky, podlahy, obklady stěn, těsnění a těsnění, řemeny, dráty a kabely a tiskové role.
Estery s nízkou až vysokou polaritou poskytují použití v celé řadě elastomerů, včetně nitrilu , polychloroprenu , EPDM , chlorovaného polyethylenu a epichlorhydrinu . Interakce mezi změkčovadlem a elastomerem se řídí mnoha faktory, jako je parametr rozpustnosti , molekulová hmotnost a chemická struktura. Atributy kompatibility a výkonu jsou klíčovými faktory při vývoji kaučukové formulace pro konkrétní aplikaci.
Změkčovadla používaná v PVC a jiných plastech jsou často na bázi esterů polykarboxylových kyselin s lineárními nebo rozvětvenými alifatickými alkoholy střední délky řetězce. Tyto sloučeniny jsou vybírány na základě mnoha kritérií, včetně nízké toxicity, kompatibility s hostitelským materiálem, netěkavosti a nákladů. Ftalátové estery alkylalkoholů s přímým a rozvětveným řetězcem splňují tyto specifikace a jsou běžnými změkčovadly. Orthoftalátové estery jsou tradičně nejdominantnějšími změkčovadly, ale regulační obavy vedly k přechodu od klasifikovaných látek k neklasifikovaným, které zahrnují ortoftaláty s vysokou molekulovou hmotností a další změkčovadla, zejména v Evropě.
Antiplasticizátory
Antiplasticizátory jsou polymerní přísady, které mají opačný účinek než změkčovadla. Zvyšují modul a současně snižují teplotu skelného přechodu.
Bezpečnost a toxicita
Byly vyjádřeny podstatné obavy ohledně bezpečnosti některých polymerních změkčovadel, zejména proto, že některé ortoftaláty s nízkou molekulovou hmotností byly klasifikovány jako potenciální endokrinní disruptory s hlášenou určitou vývojovou toxicitou.
Běžné polymerní změkčovadla
Ortho ftaláty
- Změkčovadla na bázi ftalátů se používají v situacích, kdy je vyžadována dobrá odolnost vůči vodě a olejům. Některé běžné změkčovadla ftalátů jsou:
-
Ortho ftaláty s nízkou molekulovou hmotností
- Diisobutylftalát (DIBP)
- Di-n-butylftalát (DBP), používaný pro celulózové plasty, potravinové obaly, lepidla, parfémy a kosmetiku-obsahuje ho asi třetina laků na nehty , lesků, smaltů a tužidel, spolu s některými šampony , opalovacími krémy , změkčovadly pokožky a repelenty proti hmyzu
- Butylbenzylftalát (BBzP) se nachází ve vinylových dlaždicích, dopravních kuželech, dopravních pásech na potraviny , umělé kůži a plastových pěnách
- Bis (2-ethylhexyl) ftalát (DEHP) také běžně známý jako dioktylftalát (DOP), historicky používaný v podlahových materiálech, zdravotnických prostředcích, nesčetných spotřebních výrobcích a výbušninách , jako je Semtex . DEHP byl po desetiletí nejběžnějším změkčovadlem a stále si drží tento titul v celosvětovém měřítku, i když byl v současné době z velké části nahrazen ftaláty s vyšší molekulovou hmotností a alternativami v USA a Evropě
-
Ortho ftaláty s vysokou molekulovou hmotností
- Diisononylftalát (DINP), používaný v podlahových materiálech, nacházející se v zahradních hadicích, obuvi, hračkách a stavebních materiálech
- Bis (2-propylheptyl) ftalát (DPHP), používaný v kabelech, drátech a střešních materiálech
- Diisodecylftalát (DIDP), používaný k izolaci vodičů a kabelů, autopotahů, obuvi, koberců, bazénových vložek
- Diisoundecylftalát (DIUP), používaný k izolaci vodičů a kabelů, podlakování automobilů, obuvi, koberců, bazénových vložek. Dobrý výkon při vysokých teplotách a venkovním zvětrávání
- Ditridecylftalát (DTDP) je ftalátové změkčovadlo s nejvyšší molekulovou hmotností, které poskytuje vyšší výkon při vysokých teplotách. Je preferovaným změkčovadlem pro automobilovou aplikaci kabelů a drátů.
Trimellitates
-
Trimellitáty se používají v interiérech automobilů a dalších aplikacích, kde je vyžadována odolnost vůči vysokým teplotám. Mají extrémně nízkou volatilitu.
- Tri- (2-ethylhexyl) trimellitát (TEHTM) (TOTM)
- Tri- (isononyl) trimellitát (TINTM)
- Tri- (isodecyl) trimellitát (TIDTM)
- Tri- (izotridecyl) trimellitát (TITDTM)
Adipuje, sebecates
-
Při nízkých teplotách nebo odolnosti vůči ultrafialovému světlu se používají změkčovadla na bázi adipátu . Příkladem je:
- Bis (2-ethylhexyl) adipát (DEHA)
-
Změkčovadla na bázi Sebacate poskytují vynikající kompatibilitu s řadou plastových materiálů a syntetických kaučuků (speciálně nitrilový kaučuk a neopren), vynikající vlastnosti při nízkých teplotách a dobrou odolnost vůči olejům. Některé příklady jsou:
- Dibutylsebakát (DBS)
- Di- (2-ethylhexyl) sebakát , di-oktyl sebakát (DOS)
Bio-založené
Vyvíjejí se změkčovadla s lepší biologickou rozložitelností a pravděpodobně nižší toxicitou pro životní prostředí. Některá taková změkčovadla jsou:
- Glycerol triacetát (Triacetin) lze použít jako potravinářské přídatné látky
- Alkyl citráty , používané v obalech potravin, zdravotnických výrobcích, kosmetice a dětských hračkách
- Triethylcitrát (TEC)
- Acetyl triethyl citrát (ATEC), vyšší bod varu a nižší těkavost než TEC
- Tributylcitrát (TBC) kompatibilní s homopolymery a kopolymery PVC a vinylacetátu
- Acetyl tributyl citrát (ATBC), kompatibilní s kopolymery PVC a vinylchloridu
- Tri- (2-ethylhexyl) citrát (TOC), také se používá pro dásně a léčiva s řízeným uvolňováním
- Acetyltrioctyl citrate (ATOC), také používaný pro tisk inkoustu
- Trihexylcitrát (THC), kompatibilní s PVC, také se používá pro léčiva s řízeným uvolňováním
- Acetyl trihexyl citrát (ATHC), kompatibilní s PVC
- Butyryl trihexyl citrate (BTHC, trihexyl o -butyryl citrate), kompatibilní s PVC
-
Změkčovadla na bázi
rostlinného oleje
- Epoxidovaný sojový olej (ESBO nebo ESO) se používá jako sekundární změkčovadlo a tepelný stabilizátor v PVC.
- Epoxidovaný linolový olej (ELO) podobné použití jako ESO
Další změkčovadla
- Azeláty
- Dibenzoáty používá v vinylová podlaha , lepidel a tmelů
- Tereftaláty, jako je Bis (2 ethylhexyltereftalát (DEHT) (ochranná známka Eastman Chemical Company: Eastman 168). Dibutyltereftalát (DBT) (Eastman Chemical Trademark: Eastman Effusion)
- Diisononylester 1,2-cyklohexandikarboxylové kyseliny (ochranná známka BASF: Hexamoll DINCH)
- Fenylester alkylsulfonové kyseliny (ASE). Lanxess Chemical Trademark: Mesamoll)
-
Organofosfáty propůjčují inherentní vlastnost zpomalující hoření
- [[Tricresyl (methylfenyl) fosfát (TCP)
- [[2-ethylhexyldifenylfosfát
-
Glykoly a polyethery
- Triethylenglykol di-2hexanoate (Eastman Chemical Trademark: Eastman TEG-EH)
- Polymerní změkčovadla
- Poznámka: Bisphenol A nebo BPA není změkčovadlo, navzdory tomu, co tvrdí populární média. BPA je monomer a někdy i další přísada do plastů, ale není to změkčovadlo podle žádné vědecké definice.
Změkčovadla pro anorganické materiály
Beton
V technologii betonu se změkčovadlům a superplastifikátorům také říká vodní reduktory vysokého dosahu. Když jsou přidávány do betonových směsí, poskytují řadu vlastností, včetně zlepšení zpracovatelnosti a pevnosti. Pevnost betonu je nepřímo úměrná množství přidané vody, tj. Poměru voda-cement (w/c). Aby byl vyroben pevnější beton, přidá se méně vody (aniž by se směs „nechovala hladovět“), což činí betonovou směs méně zpracovatelnou a obtížně míchatelnou, což vyžaduje použití změkčovadel, reduktorů vody, superplastifikátorů, fluidizačních prostředků nebo dispergátorů.
Změkčovadla se také často používají, když se do betonu přidává pucolánový popel, aby se zlepšila pevnost. Tato metoda dávkování směsi je obzvláště oblíbená při výrobě vysokopevnostního betonu a vláknobetonu.
Obvykle stačí přidat 1–2% změkčovadla na jednotku hmotnosti cementu. Přidání nadměrného množství změkčovadla povede k nadměrné segregaci betonu a není vhodné. V závislosti na konkrétní použité chemikálii může mít použití příliš velkého množství změkčovadla zpomalující účinek.
Změkčovadla se běžně vyrábějí z lignosulfonátů , vedlejšího produktu z papírenského průmyslu . Superplastifikátory byly obecně vyráběny ze sulfonovaného naftalenového kondenzátu nebo sulfonovaného melaminformaldehydu , i když nyní jsou k dispozici novější produkty na bázi polykarboxylových etherů. Tradiční lignosulfonát na bázi změkčovadel, naftalen a melamin superplastifikátory sulfonátové bázi disperzní vyvločkované cementové částice prostřednictvím mechanismu elektrostatického odpuzování (viz koloid ). V běžných změkčovadlech jsou účinné látky adsorbovány na částice cementu, což jim dodává záporný náboj, což vede k odpuzování mezi částicemi. Lignin , naftalen , a melaminové sulfonátové superplastifikátory jsou organické polymery. Dlouhé molekuly se obalí kolem částic cementu a dodají jim vysoce negativní náboj, takže se navzájem odpuzují.
Superplastifikátor polykarboxylát etheru (PCE) nebo jen polykarboxylát (PC) funguje odlišně od superplastifikátorů na bázi sulfonátu, což zajišťuje disperzi cementu sterickou stabilizací. Tato forma disperze je ve svém účinku silnější a zajišťuje lepší retenci zpracovatelnosti cementové směsi.
Štuk
Ke zlepšení zpracovatelnosti lze do štukových směsí na stěnu přidat změkčovadla . Aby se snížila spotřeba energie sušící desky, přidává se méně vody, což činí sádrovou směs velmi nepoužitelnou a obtížně míchatelnou, což vyžaduje použití změkčovadel, reduktorů vody nebo dispergátorů. Některé studie také ukazují, že příliš mnoho lignosulfonátového dispergátoru by mohlo mít za následek zpomalující účinek. Data ukázala, že došlo k tvorbě amorfních krystalů, které narušily mechanickou interakci krystalů připomínajících jehlu v jádru, což bránilo silnějšímu jádru. Cukry, chelatační činidla v lignosulfonátech, jako jsou aldonové kyseliny a extraktivní sloučeniny, jsou zodpovědné hlavně za zpomalení tuhnutí. Tato dispergační činidla snižující množství vody jsou běžně vyráběna z lignosulfonátů , vedlejšího produktu z papírenského průmyslu .
Superplastifikátory (dispergátory) vysokého rozsahu byly obecně vyrobeny ze sulfonovaného naftalenového kondenzátu, ačkoli polykarboxylové ethery představují modernější alternativy. Oba tyto vodní reduktory vysokého rozsahu se používají u 1/2 až 1/3 typů lignosulfonátů.
Tradiční plastifikátory na bázi lignosulfonátu a naftalensulfonátu dispergují vločkované částice sádry mechanismem elektrostatického odpuzování (viz koloid ). V běžných změkčovadlech jsou účinné látky adsorbovány na částice sádry, což jim dodává negativní náboj, což vede k odpuzování mezi částicemi. Změkčovadla ligninu a naftalensulfonátu jsou organické polymery. Dlouhé molekuly se obalí kolem částic sádry a dodají jim vysoce negativní náboj, takže se navzájem odpuzují.
Energetické materiály
Energetické pyrotechnické kompozice , zejména tuhá raketová paliva a bezdýmné prášky pro zbraně, často používají změkčovadla ke zlepšení fyzikálních vlastností pojiva paliva nebo celkového paliva, k zajištění sekundárního paliva a v ideálním případě ke zlepšení výtěžku specifické energie (např. Specifický impuls , energetický výnos na gram hnacího plynu nebo podobné indexy) hnacího plynu. Energetický plastifikátor zlepšuje fyzikální vlastnosti energetického materiálu a současně zvyšuje jeho specifický energetický výnos. Energetická změkčovadla jsou obvykle upřednostňována před neenergetickými změkčovadly, zejména u tuhých raketových pohonných hmot . Energetická změkčovadla snižují požadovanou hmotnost paliva, což umožňuje raketovému vozidlu nést větší užitečné zatížení nebo dosáhnout vyšších rychlostí, než by tomu bylo jinak. Úvahy o bezpečnosti nebo nákladech však mohou vyžadovat použití neenergetických změkčovadel, a to i v raketových palivech. Tuhý raketový pohonný plyn používaný k pohonu raketového posilovače Space Shuttle využívá HTPB , syntetický kaučuk , jako neenergetické sekundární palivo.
Změkčovadla pro energetické materiály
Zde jsou některé energetické změkčovadla používané v raketových pohonných hmotách a bezdýmných prášcích :
- Nitroglycerin (NG, neboli „nitro“, glyceryltrinitrát)
- Butanetriol trinitrát (BTTN)
- Dinitrotoluen (DNT)
- Trimethylolethan trinitrát (TMETN, aka Metriol trinitrát, METN)
- Diethylenglykol dinitrát (DEGDN, méně často DEGN)
- Triethylenglykol dinitrát (TEGDN, méně často TEGN)
- Bis (2,2-dinitropropyl) formální (BDNPF)
- Bis (2,2-dinitropropyl) acetal (BDNPA)
- 2,2,2-Trinitroethyl 2-nitroxyethylether (TNEN)
Díky sekundárním alkoholovým skupinám mají NG a BTTN relativně nízkou tepelnou stabilitu. TMETN, DEGDN, BDNPF a BDNPA mají relativně nízké energie. NG a DEGN mají relativně vysoký tlak par .
Reference
externí odkazy
- Informační centrum změkčovadel
- Skleněný přechod
- DIDP , * DINP , DBP , BBP , * DEHP , zprávy o posouzení rizik Evropským úřadem pro chemické látky (ECB).