Polyethylentereftalát - Polyethylene terephthalate

Strukturformel von Polyethylenterephthalat (PET)
Polymerový řetězec PET
Krátký úsek řetězce PET polymeru
Jména
Název IUPAC
poly (ethylen tereftalát)
Systematický název IUPAC
poly (oxyethylenoxyterefthaloyl)
Identifikátory
Zkratky PET, PETE
ČEBI
ChemSpider
Informační karta ECHA 100,121,858 Upravte to na Wikidata
Vlastnosti
(C 10 H 8 O 4 ) n
Molární hmotnost 10–50  kg/mol, mění se
Hustota
Bod tání > 250 ° C (482 ° F; 523 K) 260  ° C
Bod varu > 350 ° C (662 ° F; 623 K) (rozkládá se)
Prakticky nerozpustný
log P 0,94540
Tepelná vodivost 0,15 až 0,24  W/(m · K)
Index lomu ( n D )
1,57–1,58, 1,5750
Termochemie
1,0  kJ/(kg · K)
Související sloučeniny
Související monomery
Kyselina tereftalová
Ethylenglykol
Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje uvedeny pro materiály ve standardním stavu (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit  ( co je to   ?) šekY☒N.
Reference na infobox

Polyethylentereftalát (nebo poly (ethylentereftalát) , PET , PETE nebo zastaralý PETP nebo PET-P ) je nejběžnější termoplastickou polymerovou pryskyřicí z rodiny polyesterů a používá se ve vláknech pro oděvy, nádobách na tekutiny a potraviny a tvarování za tepla pro výrobu a v kombinaci se skleněnými vlákny pro technické pryskyřice .

Může být také označován značkami Terylene ve Velké Británii, Lavsan v Rusku a bývalém Sovětském svazu a Dacron v USA.

Bio-PET je biologický protějšek PET.

Většina světové produkce PET je pro syntetická vlákna (více než 60%), přičemž výroba lahví představuje asi 30% celosvětové poptávky. V souvislosti s textilními aplikacemi je PET označován běžným názvem polyester , zatímco zkratka PET se obecně používá pro obaly. Polyester tvoří asi 18% světové produkce polymerů a je čtvrtým nejvíce vyráběným polymerem po polyetylenu (PE), polypropylenu (PP) a polyvinylchloridu (PVC).

PET se skládá z polymerizovaných jednotek monomeru ethylen tereftalátu s opakujícími se jednotkami (C 10 H 8 O 4 ). PET se běžně recykluje a jako identifikační kód pryskyřice (RIC) má číslici 1 (♳ ).

V závislosti na svém zpracování a tepelné historii může polyethylentereftalát existovat jak jako amorfní (transparentní), tak jako semikrystalický polymer . Semikrystalický materiál se může zdát průhledný (velikost částic menší než 500  nm ) nebo neprůhledný a bílý (velikost částic až několik mikrometrů ) v závislosti na jeho krystalové struktuře a velikosti částic.

Monomer bis (2-hydroxyethyl) tereftalát může být syntetizován esterifikační reakcí mezi kyselinou tereftalovou a ethylenglykolem s vodou jako vedlejším produktem (toto je také známé jako kondenzační reakce), nebo transesterifikační reakcí mezi ethylenglykolem a dimethyltereftalátem (DMT ) s methanolem jako vedlejším produktem. Polymerace probíhá prostřednictvím polykondenzační reakce monomerů (provádí se bezprostředně po esterifikaci/transesterifikaci) s vodou jako vedlejším produktem.

Youngův modul , E 2800–3100 MPa
Pevnost v tahu , σ t 55–75 MPa
Elastický limit 50–150%
Test zářezu 3,6 kJ /m 2
Teplota skelného přechodu , T g 67–81 ° C
Vicat B. 82 ° C
Koeficient lineární roztažnosti , α 7 × 10 −5  K −1
Absorpce vody (ASTM) 0,16
Zdroj

Využití

Plastové lahve vyrobené z PET jsou široce používány pro nealkoholické nápoje (viz sycení oxidem uhličitým ). U některých speciálních lahví, jako jsou ty, které jsou určeny pro zadržování piva, PET sendviče další vrstvu polyvinylalkoholu (PVOH), aby se dále snížila jeho propustnost pro kyslík.

Biaxiálně orientovaný PET fólie (často známé jedné ze svých obchodních názvů, „Mylar“) může být hliníkovat tím, odpařením na tenkou vrstvu kovu na to aby se snížila jeho propustnost, a aby bylo reflexní a neprůhledný ( MPET ). Tyto vlastnosti jsou užitečné v mnoha aplikacích, včetně flexibilních obalů na potraviny a tepelné izolace (například vesmírné přikrývky ). Vzhledem ke své vysoké mechanické pevnosti je PET fólie často používána v páskových aplikacích, jako je nosič magnetických pásek nebo podklad pro lepicí pásky citlivé na tlak .

Neorientovaný PET list může být tepelně tvarován pro výrobu balicích podnosů a blistrů . Pokud se použije krystalizovatelný PET, mohou být plechy použity pro mražené večeře , protože odolávají teplotám mrazu i pečení v troubě. Amorfní PET i BoPET jsou průhledné pouhým okem. Barvy propůjčující barvy lze snadno formulovat do PET listu.

Když se naplní skleněnými částicemi nebo vlákny , stane se výrazně tužší a odolnější.

PET se také používá jako substrát v tenkovrstvých solárních článcích.

PET se také používá jako hydroizolační bariéra v podmořských kabelech .

Terylen (ochranná známka vytvořená převrácením (polyeth) ylen teru (eftalátu)) je také spojena s vrcholy zvonových lan, aby se zabránilo opotřebení lan při jejich průchodu stropem.

PET se používá od konce roku 2014 jako materiál vložky v kompozitních vysokotlakých plynových lahvích typu IV . PET funguje jako mnohem lepší bariéra pro kyslík než dříve používaný (LD) PE.

PET se používá jako vlákno pro 3D tisk , stejně jako u PETG pro 3D tisk plastů .

Dějiny

PET byl patentován v roce 1941 Johnem Rexem Whinfieldem , Jamesem Tennantem Dicksonem a jejich zaměstnavatelem Calico Printers 'Association of Manchester , England. EI DuPont de Nemours v Delaware, Spojené státy americké, poprvé použila ochrannou známku Mylar v červnu 1951 a obdržela její registraci v roce 1952. Je to stále nejznámější název používaný pro polyesterovou fólii. Současným vlastníkem ochranné známky je DuPont Teijin Films US, partnerství s japonskou společností.

V Sovětském svazu, PET byl poprvé vyroben v laboratořích Ústavu vysokomolekulární sloučenin podle sovětské akademie věd v roce 1949, a jeho název „Lavsan“ je zkratka z něho ( ла боратории Института ¢ ысокомолекулярных с оединений А кадемии Î аук СССР).

PET láhev si nechal patentovat v roce 1973 Nathaniel Wyeth .

Fyzikální vlastnosti

Plachetnice je typicky vyrobena z PET vláken, známých také jako polyester nebo pod obchodním názvem Dacron; barevné lehké spinakry jsou obvykle vyrobeny z nylonu .

PET v přirozeném stavu je bezbarvá, polokrystalická pryskyřice. Na základě toho, jak je zpracován, může být PET polotuhý až tuhý a je velmi lehký. Vytváří dobrou bariéru pro plyn a spravedlivou vlhkost, jakož i dobrou bariéru pro alkohol (vyžaduje další „bariérovou“ úpravu) a rozpouštědla. Je silný a odolný proti nárazu . PET je bílý, když je vystaven chloroformu a také některým dalším chemikáliím, jako je toluen.

Asi 60% krystalizace je horní mez pro komerční produkty, s výjimkou polyesterových vláken. Čiré produkty lze vyrábět rychlým ochlazením roztaveného polymeru pod teplotu skelného přechodu T g za vzniku amorfní pevné látky . Stejně jako sklo vzniká amorfní PET, když jeho molekulám není věnován dostatek času na to, aby se při ochlazování taveniny uspořádaly uspořádaným, krystalickým způsobem. Při pokojové teplotě jsou molekuly zmrazeny na svém místě, ale pokud se do nich zahříváním nad T g vrátí dostatek tepelné energie , začnou se znovu pohybovat, což umožní krystalům nukleaci a růst. Tento postup je známý jako krystalizace v pevném stavu.

Když se roztavený polymer nechá pomalu vychladnout, vytvoří více krystalický materiál. Tento materiál má sférolity obsahující mnoho malých krystalitů, když krystalizuje z amorfní pevné látky, místo aby tvořil jeden velký monokrystal. Světlo má tendenci se rozptylovat, když překračuje hranice mezi krystality a amorfní oblasti mezi nimi. Tento rozptyl znamená, že krystalický PET je ve většině případů neprůhledný a bílý. Tažení vláken je jedním z mála průmyslových procesů, které produkují téměř monokrystalový produkt.

Vnitřní viskozita

Jedna z nejdůležitějších charakteristik PET je označována jako vnitřní viskozita (IV).

Vnitřní viskozita materiálu, zjištěná extrapolací na nulovou koncentraci relativní viskozity na koncentraci, která se měří v decilitrech na gram (dℓ/g). Vnitřní viskozita závisí na délce jejích polymerních řetězců, ale nemá žádné jednotky, protože je extrapolována na nulovou koncentraci. Čím delší jsou polymerní řetězce, tím více spletení mezi řetězci a tím vyšší viskozita. Průměrnou délku řetězce konkrétní dávky pryskyřice lze řídit během polykondenzace .

Rozsah vnitřní viskozity PET:

Vláknina
  • 0,40–0,70, textil
  • 0,72–0,98, technický, kord pneumatiky
Filmový stupeň
Láhev
  • 0,70–0,78, lahve s vodou (ploché)
  • 0,78–0,85, sycené nealkoholické nápoje
Monofil, technický plast
  • 1.00–2.00

Sušení

PET je hygroskopický , což znamená, že absorbuje vodu ze svého okolí. Když se však tento „vlhký“ PET zahřívá, voda PET hydrolyzuje a snižuje jeho odolnost. Než tedy může být pryskyřice zpracována ve formovacím stroji, musí být vysušena. Sušení se dosahuje použitím sušidla nebo sušiček před tím, než je PET přiváděn do zpracovatelského zařízení.

Uvnitř sušičky je horký suchý vzduch čerpán do spodní části násypky obsahující pryskyřici, takže proudí nahoru peletami a odvádí vlhkost. Horký vlhký vzduch opouští horní část násypky a je nejprve veden dochlazovačem, protože je snazší odstranit vlhkost ze studeného vzduchu než z horkého vzduchu. Výsledný chladný vlhký vzduch se potom vede přes sušicí lože. Nakonec se chladný suchý vzduch opouštějící sušicí lože znovu zahřeje v procesním ohřívači a posílá zpět stejnými procesy v uzavřené smyčce. Obvykle musí být zbytkové hladiny vlhkosti v pryskyřici před zpracováním nižší než 50 dílů na milion (díly vody na milion dílů hmotnosti pryskyřice). Doba setrvání v sušičce by neměla být kratší než asi čtyři hodiny. Důvodem je, že sušení materiálu za méně než 4 hodiny by vyžadovalo teplotu nad 160 ° C, při které by začala úroveň hydrolýzy uvnitř pelet, než by mohly být vysušeny.

PET lze také sušit v sušičkách na stlačený vzduch. Sušičky stlačeného vzduchu sušící vzduch znovu nepoužívají. Suchý, ohřátý stlačený vzduch cirkuluje přes PET pelety jako v sušičce vysoušeče a poté se uvolňuje do atmosféry.

Kopolymery

Kromě čistého ( homopolymerního ) PET je k dispozici také PET modifikovaný kopolymerací .

V některých případech jsou pro konkrétní aplikaci žádanější modifikované vlastnosti kopolymeru. Například cyklohexandimethanol (CHDM) může být přidán do polymerního hlavního řetězce místo ethylenglykolu . Vzhledem k tomu, že tento stavební blok je mnohem větší (šest dalších atomů uhlíku) než ethylenglykolová jednotka, kterou nahrazuje, nezapadá do sousedních řetězců tak, jak by to byla jednotka ethylenglykolu. To interferuje s krystalizací a snižuje teplotu tání polymeru. Obecně je takový PET známý jako PETG nebo PET-G (modifikovaný polyethylentereftalát glykolem). Je to čirý amorfní termoplast, který může být vstřikován, lisován nebo vytlačován jako vlákno pro 3D tisk . PETG lze během zpracování barvit.

Nahrazením kyseliny tereftalové (vpravo) kyselinou izoftalovou (uprostřed) dojde k zalomení řetězce PET, což interferuje s krystalizací a snižuje teplotu tání polymeru .

Dalším běžným modifikátorem je kyselina isoftalová , která nahrazuje některé z 1,4- ( para- ) spojených tereftalátových jednotek. Vazba 1,2- ( orto- ) nebo 1,3- ( meta- ) vytváří v řetězci úhel, který také narušuje krystalinitu.

Takové kopolymery jsou výhodné pro určité tvářecí aplikace, jako je tepelné tvarování , které se používá například k výrobě podnosů nebo blistrových obalů z co-PET filmu nebo amorfního PET listu (A-PET/PETA) nebo PETG listu. Na druhé straně je krystalizace důležitá v jiných aplikacích, kde je důležitá mechanická a rozměrová stabilita, jako jsou bezpečnostní pásy. U PET lahví může být užitečné použití malého množství kyseliny isoftalové, CHDM, diethylenglykolu (DEG) nebo jiných komonomerů: pokud jsou použita pouze malá množství komonomerů, krystalizace je zpomalena, ale není jí zcela zabráněno. Výsledkem je, že lahve lze získat pomocí vyfukování („SBM“), které jsou dostatečně čiré i krystalické, aby byly adekvátní bariérou pro aromata a dokonce i plyny, jako je oxid uhličitý v nápojích sycených oxidem uhličitým.

Výroba

Polyethylentereftalát se vyrábí z ethylenglykolu a dimethyltereftalátu (DMT) (C 6 H 4 (CO 2 CH 3 ) 2 ) nebo kyseliny tereftalátu .

První z nich je transesterifikační reakce, zatímco druhá je esterifikační reakce.

Dimethyl tereftalátový proces (DMT)

Polyesterifikační reakce při výrobě PET

Při procesu dimethyltereftalátu (DMT) tato sloučenina a přebytek ethylenglykolu reagují v tavenině při 150–200 ° C se zásaditým katalyzátorem . Methanol (CH 3 OH) se odstraní destilací, aby se reakce vpřed. Přebytek ethylenglykolu se oddestiluje při vyšší teplotě pomocí vakua. Druhý transesterifikační krok probíhá při 270–280 ° C, přičemž kontinuální destilací je rovněž ethylenglykol.

Reakce jsou idealizovány následovně:

První krok
C 6 H 4 (CO 2 CH 3 ) 2 + 2 HOCH 2 CH 2 OH → C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 + 2 CH 3 OH
Druhý krok
n C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 → [(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + n HOCH 2 CH 2 OH

Proces kyseliny tereftalové

Polykondenzační reakce při výrobě PET

V procesu s kyselinou tereftalovou se esterifikace ethylenglykolu a kyseliny tereftalové provádí přímo za mírného tlaku (2,7–5,5 baru) a vysoké teploty (220–260 ° C). Voda je při reakci eliminována a je také kontinuálně odstraňována destilací:

n C 6 H 4 (CO 2 H) 2 + n HOCH 2 CH 2 OH → [(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2 n H 2 O

Degradace

PET je během zpracování vystaven různým druhům degradace. Hlavní degradace, které mohou nastat, jsou hydrolytická a pravděpodobně nejdůležitější tepelná oxidace. Při degradaci PET dochází k několika věcem: zabarvení, řetězové štěpení vedoucí ke snížení molekulové hmotnosti, tvorba acetaldehydu a příčné vazby ( tvorba „gelu“ nebo „rybího oka“). Odbarvení je způsobeno tvorbou různých chromoforických systémů po dlouhodobém tepelném zpracování při zvýšených teplotách. To se stává problémem, když jsou vizuální očekávání polymeru velmi vysoká, například při balení. Tepelná a termooxidační degradace má za následek špatné vlastnosti zpracovatelnosti a vlastnosti materiálu.

Jedním ze způsobů, jak to zmírnit, je použití kopolymeru . Komonomery, jako je CHDM nebo kyselina isoftalová, snižují teplotu tání a snižují stupeň krystalinity PET (zvláště důležité, když je materiál použit pro výrobu lahví). Pryskyřice tedy může být plasticky tvarována při nižších teplotách a/nebo s nižší silou. To pomáhá předcházet degradaci a snižuje obsah acetaldehydu v konečném produktu na přijatelnou (tj. Nepozorovatelnou) úroveň. Viz kopolymery výše. Dalším způsobem, jak zlepšit stabilitu polymeru, je použití stabilizátorů, zejména antioxidantů, jako jsou fosfity . V poslední době se také uvažuje o stabilizaci materiálu na molekulární úrovni pomocí nanostrukturovaných chemikálií.

Acetaldehyd

Acetaldehyd je bezbarvá těkavá látka s ovocnou vůní. Ačkoli se v některém ovoci tvoří přirozeně, v balené vodě může způsobit nepříjemnou chuť. Acetaldehyd vzniká degradací PET nesprávným zacházením s materiálem. K tvorbě acetaldehydu přispívají vysoké teploty (PET se rozkládá nad 300 ° C nebo 570 ° F), vysoké tlaky, rychlosti extruderu (nadměrné smykové proudění zvyšuje teplotu) a dlouhé doby zdržení sudu. Když se vyrábí acetaldehyd, část z něj zůstává rozpuštěna ve stěnách nádoby a poté difunduje do produktu uloženého uvnitř a mění chuť a vůni. To není takový problém pro nekonzumovatelné (například šampony), pro ovocné šťávy (které již obsahují acetaldehyd) nebo pro nápoje s výraznou chutí, jako jsou nealkoholické nápoje. U balené vody je však nízký obsah acetaldehydu velmi důležitý, protože pokud aroma nic nezakrývá, mohou i extrémně nízké koncentrace (10–20 dílů na miliardu ve vodě) acetaldehydu způsobit nepříjemnou chuť.

Antimon

Antimon (Sb) je polokov prvek, který se používá jako katalyzátor ve formě sloučenin, jako je oxid antimonitý (Sb 2 O 3 ), nebo antimon triacetát při výrobě PET. Po výrobě lze na povrchu výrobku nalézt detekovatelné množství antimonu. Tento zbytek lze odstranit praním. Antimon také zůstává v samotném materiálu a může tak migrovat ven do jídla a nápojů. Vystavení PET varu nebo mikrovlnné troubě může významně zvýšit hladiny antimonu, možná nad maximální úrovní kontaminace podle US EPA. WHO hodnotí limit pitné vody 20 dílů na miliardu (WHO, 2003) a limit pitné vody ve Spojených státech je 6 dílů na miliardu. Ačkoli je oxid antimonitý při orálním podání málo toxický, jeho přítomnost stále vzbuzuje obavy. Švýcarský federální úřad pro veřejné zdraví zkoumal množství migrace antimonu a porovnával vody balené do PET a skla: Koncentrace antimonu ve vodě v PET lahvích byly vyšší, ale stále hluboko pod povolenou maximální koncentrací. Švýcarský federální úřad pro veřejné zdraví dospěl k závěru, že malé množství antimonu migruje z PET do balené vody, ale že zdravotní riziko vyplývající z nízkých koncentrací je zanedbatelné (1% „ tolerovatelného denního příjmu “ stanoveného WHO ). Pozdější (2006), ale více propagovaná studie, zjistila podobná množství antimonu ve vodě v PET lahvích. WHO zveřejnila hodnocení rizika antimonu v pitné vodě.

Bylo však zjištěno, že koncentráty ovocných šťáv (pro které nejsou stanoveny žádné pokyny), které byly vyrobeny a baleny do PET ve Velké Británii, obsahují až 44,7 μg/l antimonu, což je výrazně nad limity EU pro vodu z vodovodu 5 μg/L .

Biodegradace

Minimálně jeden druh bakterie rodu Nocardia může degradovat PET enzymem esterázy .

Japonští vědci izolovali bakterii Ideonella sakaiensis, která vlastní dva enzymy, které dokážou rozložit PET na menší kousky, které může bakterie strávit. Kolonie I. sakaiensis může rozpadnout plastovou fólii asi za šest týdnů.

V dubnu 2020 oznámila francouzská univerzita objev vysoce účinného, ​​optimalizovaného enzymu, který překonává všechny dosud hlášené PET hydrolázy. Tento objev se může ukázat jako důležitý krok směrem ke konceptu cirkulární ekonomiky PET.

Bezpečnost

Komentář publikovaný v časopise Environmental Health Perspectives v dubnu 2010 naznačil, že PET by za podmínek běžného používání a doporučeného výzkumu na toto téma mohl poskytovat endokrinní disruptory . Navrhované mechanismy zahrnují vyluhování ftalátů a vyluhování antimonu . Článek publikovaný v časopise Journal of Environmental Monitoring v dubnu 2012 dospěl k závěru, že koncentrace antimonu v deionizované vodě skladované v PET lahvích zůstává v přijatelném limitu EU, i když je krátkodobě skladována při teplotách až 60 ° C (140 ° F), zatímco obsah lahví (voda nebo nealkoholické nápoje) může příležitostně překročit limit EU po méně než roce skladování při pokojové teplotě.

Zařízení na zpracování lahví

Hotová PET nápojová láhev ve srovnání s předliskem, ze kterého je vyrobena. Celosvětově bylo v roce 2016 vyrobeno 480 miliard plastových lahví na pití (a méně než polovina byla recyklována).

Existují dva základní způsoby lisování PET lahví, jednostupňové a dvoustupňové. Při dvoustupňovém lisování se používají dva samostatné stroje. První stroj vstřikuje předlisek, který se podobá zkumavce, s nitěmi uzávěru lahve již vylisovanými na svém místě. Tělo trubice je výrazně silnější, protože v druhém kroku bude nafouknuto do konečného tvaru pomocí strečového vyfukování .

Ve druhém kroku se předlisky rychle zahřejí a poté nafouknou na dvoudílnou formu, aby se zformovaly do konečného tvaru láhve. Předlisky (nenafouknuté lahve) se nyní používají také jako robustní a jedinečné samotné nádoby; kromě novinkových bonbónů je některé kapitoly Červeného kříže distribuují jako součást programu Vial of Life majitelům domů k uložení anamnézy pro záchranáře.

V jednostupňových strojích je celý proces od suroviny po hotový kontejner prováděn v rámci jednoho stroje, díky čemuž je zvláště vhodný pro tvarování nestandardních tvarů (vlastní tvarování), včetně sklenic, plochého oválu, tvarů lahví atd. Jeho největší předností je snížení prostoru, manipulace s produktem a energie a mnohem vyšší vizuální kvalita, než jaké lze dosáhnout dvoustupňovým systémem.

Průmysl recyklace polyesteru

název = 1-PETE

V roce 2016 se odhadovalo, že se ročně vyrobí 56 milionů tun PET. Zatímco většina termoplastů může být v zásadě recyklována, recyklace PET lahví je praktičtější než mnoho jiných plastových aplikací kvůli vysoké hodnotě pryskyřice a téměř výhradnímu použití PET pro široce používané plnění lahví vodou a sycených nealkoholických nápojů. PET má pryskyřičný identifikační kód 1. Hlavní použití pro recyklovaný PET jsou polyesterová vlákna , vázací pásky a nepotravinářské nádoby.

Vzhledem k recyklovatelnosti PET a relativnímu množství odpadu spotřebitelů ve formě lahví získává PET rychle podíl na trhu jako kobercové vlákno. Společnost Mohawk Industries uvedla na trh everSTRAND v roce 1999, 100% recyklované PET vlákno po spotřebiteli. Od té doby bylo do kobercových vláken recyklováno více než 17 miliard lahví. Pharr Yarns, dodavatel řady výrobců koberců, včetně Looptex, Dobbs Mills a Berkshire Flooring, vyrábí PET kobercová vlákna BCF (Bulk Continuity Filament) obsahující minimálně 25% recyklovaného obsahu po spotřebiteli.

PET, stejně jako mnoho plastů, je také vynikajícím kandidátem na tepelnou likvidaci ( spalování ), protože je složen z uhlíku, vodíku a kyslíku, pouze se stopovým množstvím prvků katalyzátoru (ale bez síry). PET má energetický obsah měkkého uhlí .

Při recyklaci polyethylentereftalátu nebo PET nebo polyesteru je obecně třeba rozlišovat tři způsoby:

  1. Chemická recyklace zpět na výchozí suroviny přečištěná kyselina tereftalátová (PTA) nebo dimethyltereftalát (DMT) a ethylenglykol (EG), kde je struktura polymeru zcela zničena, nebo v procesních meziproduktech, jako je bis (2-hydroxyethyl) tereftalát
  2. Mechanická recyklace, při níž se zachovávají nebo rekonstituují původní vlastnosti polymeru.
  3. Chemická recyklace, kde probíhá transesterifikace, a další glykoly/polyoly nebo glycerol se přidávají k výrobě polyolu, který lze použít jinými způsoby, jako je výroba polyuretanu nebo výroba PU pěny

Chemická recyklace PET se stane nákladově efektivní pouze za použití vysokokapacitních recyklačních linek s více než 50 000 tunami za rok. Takové linie bylo možné vidět, pokud vůbec, ve výrobních závodech velmi velkých výrobců polyesteru. V minulosti bylo provedeno několik pokusů průmyslové velikosti o zřízení takových závodů na chemickou recyklaci, ale bez výrazného úspěchu. Ani slibná chemická recyklace v Japonsku se dosud nestala průmyslovým průlomem. Tyto dva důvody jsou tyto: zaprvé obtížnost konzistentního a nepřetržitého získávání odpadních lahví v tak obrovském množství na jednom jediném místě, a za druhé neustále rostoucí ceny a cenová volatilita sbíraných lahví. Ceny balených lahví se zvýšily například v letech 2000 až 2008 z přibližně 50 EUR/t na více než 500 EUR/t v roce 2008.

Mechanická recyklace nebo přímá cirkulace PET v polymerním stavu se dnes provozuje v nejrůznějších variantách. Tyto druhy procesů jsou typické pro malý a střední průmysl. Efektivity nákladů již lze dosáhnout s kapacitami zařízení v rozmezí 5 000–20 000 tun za rok. V tomto případě jsou dnes možné téměř všechny druhy zpětné vazby recyklovaného materiálu do oběhu materiálu. Tyto různé recyklační procesy jsou dále podrobně diskutovány.

Kromě chemických znečišťujících látek a produktů rozkladu vznikajících při prvním zpracování a použití představují hlavní součást kvalitativně znehodnocujících nečistot v recyklačním proudu mechanické nečistoty. Recyklované materiály jsou stále více zaváděny do výrobních procesů, které byly původně navrženy pouze pro nové materiály. Proto je efektivní třídění, separace a čištění nejdůležitější pro vysoce kvalitní recyklovaný polyester.

Když mluvíme o průmyslu recyklace polyesteru, soustředíme se hlavně na recyklaci PET lahví, které se mezitím používají pro všechny druhy tekutých obalů, jako je voda, sycené nealkoholické nápoje, džusy, pivo, omáčky, čisticí prostředky, chemikálie pro domácnost atd. Láhve se snadno rozlišují díky tvaru a konzistenci a oddělují se od proudů odpadních plastů buď automaticky, nebo ručně. Zavedený průmysl recyklace polyesteru se skládá ze tří hlavních částí:

  • Sběr PET lahví a separace odpadu: logistika odpadu
  • Výroba čistých vločkových lahví: výroba vloček
  • Přeměna PET vloček na konečné produkty: zpracování vloček

Meziproduktem z první sekce je balený odpad z lahví s obsahem PET vyšším než 90%. Nejběžnější obchodní formou je balík, ale na trhu jsou běžné i zděné nebo dokonce volné, předem nařezané lahve. Ve druhé sekci jsou shromážděné lahve převedeny na čisté vločky z PET lahví. Tento krok může být více či méně složitý a komplikovaný v závislosti na požadované konečné kvalitě vloček. Během třetího kroku se vločky z PET lahví zpracovávají na jakýkoli druh produktů, jako jsou fólie, lahve, vlákna, vlákna, vázací pásky nebo meziprodukty jako pelety pro další zpracování a technické zpracování plastů.

Kromě této externí (post-spotřebitelské) recyklace polyesterových lahví existuje řada interních (pre-spotřebitelských) recyklačních procesů, kdy odpadní polymerní materiál neopustí výrobní místo na volný trh a místo toho je znovu použit ve stejném výrobním okruhu. Tímto způsobem je odpad z vláken přímo znovu použit k výrobě vláken, odpad z předlisku je přímo znovu použit k výrobě předlisků a odpad z filmu je přímo znovu použit k výrobě filmu.

Recyklace PET lahví

Čištění a dekontaminace

Úspěch jakéhokoli konceptu recyklace je skrytý v účinnosti čištění a dekontaminace na správném místě během zpracování a v nezbytném nebo požadovaném rozsahu.

Obecně platí následující: Čím dříve se v procesu odstraní cizí látky a čím důkladněji se to provede, tím je tento proces účinnější.

Vysoká teplota plastifikace PET v rozmezí 280 ° C (536 ° F) je důvodem, proč téměř všechny běžné organické nečistoty, jako je PVC , PLA , polyolefin , chemická vlákna z dřevoviny a papíru, polyvinylacetát , tavné lepidlo, barviva činidla, cukr a proteinové zbytky jsou transformovány na barevné degradační produkty, které zase mohou uvolňovat navíc reaktivní degradační produkty. Potom se počet defektů v polymerním řetězci značně zvýší. Distribuce velikosti částic nečistot je velmi široká, velké částice 60–1 000 μm - které jsou viditelné pouhým okem a lze je snadno filtrovat - představují menší zlo, protože jejich celkový povrch je relativně malý a rychlost degradace je proto nižší. Vliv mikroskopických částic, které - protože jich je mnoho - zvyšuje frekvenci defektů v polymeru, je relativně větší.

Kromě efektivního třídění hraje v tomto případě zvláštní roli odstraňování viditelných nečistot pomocí filtrací taveniny.

Pracovníci třídí příchozí proud různých plastů smíchaný s některými kusy nerecyklovatelného odpadu.
Balíky drcených modrých PET lahví.
Balíky drcených PET lahví seřazené podle barvy: zelená, průhledná a modrá.

Obecně lze říci, že způsoby výroby vloček z PET lahví ze shromážděných lahví jsou stejně univerzální, protože různé toky odpadů se liší svým složením a kvalitou. S ohledem na technologii neexistuje jen jeden způsob, jak to udělat. Mezitím existuje mnoho strojírenských společností, které nabízejí továrny na výrobu vloček a jejich součásti, a je těžké se rozhodnout pro jeden nebo druhý návrh závodu. Přesto existují procesy, které sdílejí většinu těchto principů. V závislosti na složení a úrovni nečistot vstupního materiálu jsou použity následující obecné kroky procesu.

  1. Otevírání balíků, otevírání briket
  2. Třídění a výběr pro různé barvy, cizí polymery, zejména PVC, cizí látky, odstraňování filmu, papíru, skla, písku, zeminy, kamenů a kovů
  3. Předmytí bez řezání
  4. Hrubé řezání suché nebo kombinované s předpírkou
  5. Odstraňování kamenů, skla a kovu
  6. Vzduchové prosévání k odstranění filmu, papíru a štítků
  7. Broušení, suché a / nebo mokré
  8. Odstranění polymerů (kalíšků) s nízkou hustotou pomocí rozdílů hustoty
  9. Praní za tepla
  10. Žíravé praní a leptání povrchu, zachování vnitřní viskozity a dekontaminace
  11. Máchání
  12. Oplach čistou vodou
  13. Sušení
  14. Vzduchové prosévání vloček
  15. Automatické třídění vloček
  16. Vodní okruh a technologie úpravy vody
  17. Kontrola kvality vloček

Nečistoty a materiálové vady

Počet možných nečistot a vad materiálu, které se hromadí v polymerním materiálu, se trvale zvyšuje - při zpracování i při použití polymerů - s ohledem na rostoucí životnost, rostoucí konečné aplikace a opakovanou recyklaci. Pokud jde o recyklované PET lahve, uvedené vady lze řadit do následujících skupin:

  1. Reaktivní polyesterové OH- nebo COOH- koncové skupiny se transformují na mrtvé nebo nereaktivní koncové skupiny, např. Tvorba vinylesterových koncových skupin dehydratací nebo dekarboxylací kyseliny tereftalátové, reakce koncových skupin OH- nebo COOH s mono-funkční degradací produkty jako monokarbonové kyseliny nebo alkoholy. Výsledky jsou snížená reaktivita během re-polykondenzace nebo re-SSP a rozšíření distribuce molekulové hmotnosti.
  2. Podíl koncové skupiny se posouvá směrem ke koncovým skupinám COOH vytvořeným tepelnou a oxidační degradací. Výsledkem je snížení reaktivity a zvýšení kyselého autokatalytického rozkladu během tepelného zpracování za přítomnosti vlhkosti.
  3. Zvyšuje se počet polyfunkčních makromolekul. Akumulace gelů a defekty větvení s dlouhým řetězcem.
  4. Roste počet, koncentrace a rozmanitost nepolymerově identických organických a anorganických cizích látek. S každým novým tepelným napětím budou organické cizí látky reagovat rozkladem. To způsobuje uvolnění dalších látek podporujících degradaci a barviv.
  5. Skupiny hydroxidů a peroxidů se hromadí na povrchu výrobků vyrobených z polyesteru za přítomnosti vzduchu (kyslíku) a vlhkosti. Tento proces je urychlen ultrafialovým světlem. Během postranního procesu úpravy jsou hydroperoxidy zdrojem kyslíkových radikálů, které jsou zdrojem oxidační degradace. Ke zničení hydroperoxidů má dojít před prvním tepelným zpracováním nebo během plastifikace a může být podpořeno vhodnými aditivy, jako jsou antioxidanty.

S přihlédnutím k výše uvedeným chemickým vadám a nečistotám probíhá v průběhu každého recyklačního cyklu pokračující modifikace následujících polymerních charakteristik, které jsou zjistitelné chemickou a fyzikální laboratorní analýzou.

Zejména:

  • Zvýšení koncových skupin COOH
  • Zvýšení počtu barev b
  • Zvýšení zákalu (transparentní výrobky)
  • Zvýšení obsahu oligomerů
  • Snížení filtrovatelnosti
  • Zvýšení obsahu vedlejších produktů, jako je acetaldehyd, formaldehyd
  • Zvýšení extrahovatelných cizích kontaminantů
  • Snížení barvy L
  • Snížení vnitřní viskozity nebo dynamické viskozity
  • Snížení teploty krystalizace a zvýšení rychlosti krystalizace
  • Snížení mechanických vlastností, jako je pevnost v tahu, prodloužení při přetržení nebo modul pružnosti
  • Rozšíření distribuce molekulové hmotnosti

Recyklace PET lahví je mezitím průmyslovým standardním procesem, který nabízí celá řada strojírenských společností.

Příklady zpracování recyklovaného polyesteru

Recyklační procesy s polyesterem jsou téměř stejně rozmanité jako výrobní procesy na bázi primárních pelet nebo taveniny. V závislosti na čistotě recyklovaných materiálů lze dnes polyester použít ve většině procesů výroby polyesteru jako směs s panenským polymerem nebo stále více jako 100% recyklovaný polymer. Některé výjimky, jako je film BOPET s nízkou tloušťkou, speciální aplikace, jako je optický film nebo příze při spřádání FDY při> 6000 m/min, mikrovlákna a mikrovlákna se vyrábějí pouze z čistého polyesteru.

Jednoduché opětovné peletování vloček z lahví

Tento proces spočívá v přeměně odpadu z lahví na vločky, sušením a krystalizací vloček, plastifikací a filtrací, jakož i peletizací. Produkt je amorfní re-granulát o vnitřní viskozitě v rozmezí 0,55–0,7 dℓ/g, v závislosti na tom, jak bylo provedeno úplné předsušení PET vloček.

Zvláštností jsou: Acetaldehyd a oligomery jsou obsaženy v peletách na nižší úrovni; viskozita je nějak snížena, pelety jsou amorfní a musí být krystalizovány a sušeny před dalším zpracováním.

Zpracování:

Volba způsobu opětovného peletování znamená dodatečný proces přeměny, který je na jedné straně energeticky náročný a nákladný a způsobuje tepelnou destrukci. Na druhé straně poskytuje krok peletování následující výhody:

  • Intenzivní filtrace taveniny
  • Střední kontrola kvality
  • Modifikace aditivy
  • Výběr a oddělení produktů podle kvality
  • Zvýšila se flexibilita zpracování
  • Kvalitní uniformizace.

Výroba PET pelet nebo vloček do lahví (láhev do láhve) a A-PET

Tento proces je v zásadě podobný postupu popsanému výše; vyrobené pelety jsou však přímo (kontinuálně nebo diskontinuálně) krystalizovány a poté podrobeny polykondenzaci v pevném stavu (SSP) v bubnové sušičce nebo vertikálním trubkovém reaktoru. Během tohoto kroku zpracování se odpovídající vnitřní viskozita 0,80–0,085 dℓ/g znovu přestaví a současně se sníží obsah acetaldehydu na <1 ppm.

Skutečnost, že někteří výrobci strojů a stavitelé linek v Evropě a ve Spojených státech usilují o nabídku nezávislých recyklačních procesů, např. Takzvaný proces láhev do láhve (B-2-B), jako je recyklace nové generace (NGR) , BePET, Starlinger, URRC nebo BÜHLER, si klade za cíl obecně poskytnout důkaz o „existenci“ požadovaných extrakčních zbytků a o odstranění modelových kontaminantů podle FDA pomocí takzvaného provokačního testu, který je nezbytný pro aplikaci ošetřený polyester v potravinářském odvětví. Kromě tohoto schválení procesu je nicméně nutné, aby každý uživatel těchto procesů musel neustále kontrolovat limity FDA pro suroviny, které si pro svůj proces vyrábějí sami.

Přímá konverze vloček z lahví

Aby se ušetřily náklady, rostoucí počet výrobců polyesterových meziproduktů, jako jsou spřádací závody, páskovací mlýny nebo mlýny na odlévané fólie, pracuje na přímém použití PET vloček, při zpracování použitých lahví, s cílem vyrábět stále rostoucí počet polyesterových meziproduktů. Pro nastavení potřebné viskozity je kromě účinného sušení vloček případně nutné také rekonstituovat viskozitu polykondenzací v tavné fázi nebo polykondenzací vloček v pevné fázi. Nejnovější procesy konverze PET vloček používají dvoušnekové extrudéry, vícešnekové extrudéry nebo víceotáčkové systémy a souběžné vakuové odplyňování za účelem odstranění vlhkosti a zamezení předběžného sušení vloček. Tyto procesy umožňují přeměnu nesušených PET vloček bez podstatného snížení viskozity způsobeného hydrolýzou.

Pokud jde o spotřebu vloček z PET lahví, hlavní část asi 70% se přemění na vlákna a vlákna. Při použití přímo sekundárních materiálů, jako jsou vločky z lahví, při zvlákňovacích procesech je třeba získat několik zásad zpracování.

Vysokorychlostní spřádací procesy pro výrobu POY obvykle vyžadují viskozitu 0,62–0,64 dℓ/g. Počínaje vločkami z lahví lze viskozitu nastavit stupněm sušení. Dodatečné použití TiO 2 je nutné pro plně tupou nebo polotupou přízi. Aby byla chráněna zvlákňovací tryska, je v každém případě nutná účinná filtrace taveniny. Prozatím je množství POY vyrobeného ze 100% recyklovaného polyesteru poměrně nízké, protože tento proces vyžaduje vysokou čistotu zvlákňovací taveniny. Většinu času se používá směs panenských a recyklovaných pelet.

Staplová vlákna se spřádají v rozsahu vnitřní viskozity, který leží poněkud nižší a který by měl být mezi 0,58 a 0,62 dℓ/g. I v tomto případě lze požadovanou viskozitu upravit sušením nebo vakuovým nastavením v případě vakuového vytlačování. Pro úpravu viskozity však může být také použit přídavek modifikátoru délky řetězce, jako je ethylenglykol nebo diethylenglykol .

Spřádací netkané textilie-v oblasti jemných titrů pro textilní aplikace i těžké zvlákňovací netkané textilie jako základní materiály, např. Pro střešní kryty nebo při stavbě silnic-lze vyrábět spřádáním vloček lahví. Viskozita při zvlákňování je opět v rozmezí 0,58 - 0,65 dℓ/g.

Jednou z oblastí rostoucího zájmu, kde se používají recyklované materiály, je výroba obalových pásů s vysokou pevností a monofilních vláken. V obou případech je výchozí surovinou převážně recyklovaný materiál s vyšší vnitřní viskozitou. Vysoce houževnaté obalové pásy a monofil se pak vyrábějí v procesu zvlákňování z taveniny.

Recyklace na monomery

Polyethylentereftalát může být depolymerizován za vzniku monomerů, které jsou jeho součástí. Po čištění lze monomery použít k přípravě nového polyethylentereftalátu. Esterové vazby v polyethylentereftalátu mohou být štěpeny hydrolýzou nebo transesterifikací. Reakce jsou prostě opačné než reakce používané při výrobě .

Částečná glykolýza

Částečná glykolýza (transesterifikace ethylenglykolem) převádí tuhý polymer na oligomery s krátkým řetězcem, které lze za nízké teploty filtrovat taveninou. Jakmile jsou oligomery zbaveny nečistot, mohou být přiváděny zpět do výrobního procesu polymerace.

Úkol spočívá v krmení 10–25% vloček z lahví při zachování kvality pelet z lahví, které jsou na lince vyráběny. Tento cíl je vyřešen degradací vloček PET lahví- již během jejich první plastifikace, kterou lze provádět v jednošnekovém nebo vícešnekovém extrudéru- na vnitřní viskozitu přibližně 0,30 dℓ/g přidáním malých množství ethylenglykolu a podrobením proudu taveniny s nízkou viskozitou účinné filtraci bezprostředně po plastifikaci. Kromě toho je teplota snížena na nejnižší možnou hranici. Kromě toho je u tohoto způsobu zpracování možnost chemického rozkladu hydroperoxidů přidáním odpovídajícího P-stabilizátoru přímo při plastifikaci. Zničení peroxidů skupin vodních je, s dalšími postupy, které již byly provedeny v průběhu posledního kroku vloček léčby například přidáním H 3 PO 3 . Částečně glykolyzovaný a jemně filtrovaný recyklovaný materiál je kontinuálně přiváděn do esterifikačního nebo prepolykondenzačního reaktoru, podle toho se upravuje dávkovací množství surovin.

Celková glykolýza, metanolýza a hydrolýza

Zpracování polyesterového odpadu celkovou glykolýzou za účelem úplné přeměny polyesteru na bis (2-hydroxyethyl) tereftalát (C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 ). Tato sloučenina se čistí vakuovou destilací a je jedním z meziproduktů používaných při výrobě polyesteru (viz výroba ). Zahrnutá reakce je následující:

[(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + n HOCH 2 CH 2 OH → n C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2

Tato recyklační cesta byla provedena v průmyslovém měřítku v Japonsku jako experimentální výroba.

Podobně jako u úplné glykolýzy metanolýza přeměňuje polyester na dimethyltereftalát (DMT), který lze filtrovat a vakuově destilovat:

[(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2n CH 3 OH → n C 6 H 4 (CO 2 CH 3 ) 2

Metanolýza se dnes v průmyslu provádí jen výjimečně, protože výroba polyesteru na bázi dimethyltereftalátu (DMT) se ohromně zmenšila a mnoho producentů dimethyltereftalátu (DMT) zmizelo.

Také, jak je uvedeno výše, polyethylentereftalát může být hydrolyzován na kyselinu tereftalovou a ethylenglykol za vysoké teploty a tlaku. Výsledná surová kyselina tereftalová může být čištěna rekrystalizací za získání materiálu vhodného pro re-polymeraci:

[(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2 n H 2 O → n C 6 H 4 (CO 2 H) 2 + n HOCH 2 CH 2 OH

Zdá se, že tato metoda ještě nebyla komerčně dostupná.

Viz také

Reference

externí odkazy