Polymerizace - Polymerization

Definice IUPAC

Polymerizace: Proces přeměny monomeru nebo směsi monomerů na polymer .

Příklad polymerace alkenu , ve které se každý styrenový monomer dvojnou vazbou reformuje jako jednoduchá vazba plus vazba na jiný styrenový monomer. Výrobkem je polystyren .

V polymerní chemii je polymerace ( americká angličtina ) nebo polymerace ( britská angličtina ) proces vzájemné reakce molekul monomeru v chemické reakci za vzniku polymerních řetězců nebo trojrozměrných sítí. Existuje mnoho forem polymerace a existují různé systémy, které je kategorizují.

Přehled

Homopolymery
Kopolymery

V chemických sloučeninách může polymerace probíhat prostřednictvím různých reakčních mechanismů, které se liší složitostí v důsledku funkčních skupin přítomných v reakčních složkách a jejich inherentních sterických účinků . Při přímočařejších polymerizacích tvoří alkeny polymery relativně jednoduchými radikálovými reakcemi ; naproti tomu reakce zahrnující substituci na karbonylové skupině vyžadují složitější syntézu kvůli způsobu polymerace reaktantů. Alkany lze také polymerovat, ale pouze za pomoci silných kyselin.

Protože alkeny mohou polymerovat v poněkud přímočarých radikálových reakcích, vytvářejí užitečné sloučeniny, jako je polyethylen a polyvinylchlorid (PVC), které se každoročně vyrábějí ve vysokých tonážích díky jejich užitečnosti ve výrobních procesech komerčních produktů, jako jsou potrubí, izolace a balení . Obecně jsou polymery, jako je PVC, označovány jako „ homopolymery “, protože se skládají z opakujících se dlouhých řetězců nebo struktur stejné monomerní jednotky, zatímco polymery, které se skládají z více než jedné monomerní jednotky, se označují jako kopolymery (nebo kopolymery ).

Jiné monomerní jednotky, jako jsou formaldehydové hydráty nebo jednoduché aldehydy, jsou schopné samy polymerovat za poměrně nízkých teplot (asi -80 ° C) za vzniku trimerů ; molekuly sestávající ze 3 monomerních jednotek, které mohou cyklizovat za vzniku kruhových cyklických struktur, nebo mohou podstoupit další reakce za vzniku tetramerů nebo 4 monomerních jednotkových sloučenin. Takové malé polymery se označují jako oligomery . Obecně, protože formaldehyd je výjimečně reaktivní elektrofil, umožňuje nukleofilní přidání hemiacetálních meziproduktů, což jsou obecně krátkodobé a relativně nestabilní sloučeniny "středního stupně", které reagují s dalšími přítomnými molekulami za vzniku stabilnějších polymerních sloučenin.

Polymerizace, která není dostatečně moderovaná a probíhá rychlým tempem, může být velmi nebezpečná. Tento jev je známý jako nebezpečná polymerace a může způsobit požáry a výbuchy.

Kroková růstová vs. řetězová polymerace

Krokový růst a růst řetězce jsou hlavní třídy mechanismů polymerační reakce. První z nich je často snadněji implementovatelný, ale vyžaduje přesnou kontrolu nad stechiometrií. Posledně jmenovaný spolehlivěji poskytuje polymery s vysokou molekulovou hmotností, ale platí pouze pro určité monomery.

Krokový růst

Při krokové (nebo krokové) polymeraci se páry reaktantů jakékoli délky spojují v každém kroku za vzniku delší polymerní molekuly. Střední molární hmotnost se zvyšuje pomalu. Dlouhé řetězce se tvoří v reakci jen pozdě.

Krokově rostoucí polymery se tvoří nezávislými reakčními kroky mezi funkčními skupinami monomerních jednotek, obvykle obsahujících heteroatomy, jako je dusík nebo kyslík. Většina polymerů s postupným růstem je také klasifikována jako kondenzační polymery , protože při prodloužení polymerního řetězce dochází ke ztrátě malé molekuly, jako je voda. Například polyesterové řetězce rostou reakcí skupin alkoholu a karboxylových kyselin za vzniku esterových vazeb se ztrátou vody. Existují však výjimky; například polyuretany jsou polymery s postupným růstem vytvořené z isokyanátových a alkoholových bifunkčních monomerů) bez ztráty vody nebo jiných těkavých molekul a jsou klasifikovány jako adiční polymery spíše než kondenzační polymery.

Polymery s postupným růstem zvyšují molekulovou hmotnost velmi pomalou rychlostí při nižších konverzích a dosahují středně vysokých molekulových hmotností pouze při velmi vysoké konverzi (tj.> 95%). Polymerace v pevném stavu za získání polyamidů (např. Nylonů) je příkladem polymerace s postupným růstem.

Řetězový růst

Při polymeraci s růstem řetězce (nebo řetězce) je jediným reakčním krokem prodloužení řetězce přidání monomeru do rostoucího řetězce s aktivním centrem, jako je volný radikál , kation nebo anion . Jakmile je růst řetězce zahájen vytvořením aktivního centra, šíření řetězce je obvykle rychlé přidáním sekvence monomerů. Od začátku reakce se tvoří dlouhé řetězce.

Polymerace s řetězovým růstem (nebo adiční polymerace) zahrnuje vzájemné propojení nenasycených monomerů, zejména obsahujících dvojné vazby uhlík-uhlík . Pi-vazba je ztracena vytvořením nové sigma vazby. Polymerace s řetězovým růstem se podílí na výrobě polymerů, jako je polyethylen , polypropylen , polyvinylchlorid (PVC), akrylát . V těchto případech je alkeny RCH = CH 2 se převedou na alkany s vysokou molekulovou hmotností (-RCHCH 2 -) n (R = H, CH 3 , Cl, CO 2 CH 3 ).

Mezi další formy polymerace s růstem řetězce patří kationtová adiční polymerace a aniontová adiční polymerace . Zvláštní případ polymerace s řetězovým růstem vede k živé polymeraci . Polymerace Ziegler – Natta umožňuje značnou kontrolu větvení polymeru .

Polymerace ethylenu

K manipulaci rychlostí iniciace, propagace a terminace během řetězové polymerace se používají různé metody. Souvisejícím problémem je řízení teploty, nazývané také řízení tepla , během těchto reakcí, které jsou často vysoce exotermické. Například pro polymeraci ethylenu se na mol monomeru uvolní 93,6 kJ energie.

Způsob, jakým se provádí polymerace, je vysoce vyvinutá technologie. Metody zahrnují emulzní polymeraci , polymeraci v roztoku , suspenzní polymeraci a precipitační polymeraci . Ačkoli je možné zlepšit disperzitu polymeru a molekulovou hmotnost, tyto způsoby mohou zavést další požadavky na zpracování k izolaci produktu z rozpouštědla.

Fotopolymerizace

Většina fotopolymerizačních reakcí jsou řetězové polymerace, které jsou zahájeny absorpcí viditelného nebo ultrafialového světla. Světlo může být absorbováno buď přímo monomerem reaktantu ( přímá fotopolymerizace), nebo také fotosenzibilizátorem, který absorbuje světlo a poté přenáší energii na monomer. Obecně se pouze krok iniciace liší od kroku běžné tepelné polymerace stejného monomeru; následné kroky šíření, ukončení a řetězového přenosu zůstávají nezměněny. Při fotopolymerizaci s postupným růstem absorpce světla spustí adiční (nebo kondenzační) reakci mezi dvěma komonomery, které bez světla nereagují. Cyklus šíření není zahájen, protože každý růstový krok vyžaduje pomoc světla.

Fotopolymerizaci lze použít jako fotografický nebo tiskový proces, protože polymerace probíhá pouze v oblastech, které byly vystaveny světlu. Nezreagovaný monomer lze odstranit z neexponovaných oblastí a zanechat reliéfní polymerní obraz. Fotopolymerizace využívá několik forem 3D tisku- včetně stereolitografie po vrstvách a 3D fotopolymerizace s absorpcí dvou fotonů .

Polyhotonová polymerace s použitím jednotlivých pulzů byla také prokázána pro výrobu složitých struktur pomocí digitálního mikromirorového zařízení .

Poměr polymeru

V dané formulaci nebo receptu na polymerní sloučeninu se celkové množství/díly na sto polymeru přidaného k přípravě určité sloučeniny nazývá polymerní poměr . V zásadě se týká agregovaného množství obsahu polymeru ve formulaci, které může během post polymerace nebo fyzikálního tepelného zpracování projít jakoukoli fyzikální nebo chemickou změnou .

Viz také

Reference