Polymorfismus (nauka o materiálech) -Polymorphism (materials science)
Ve vědě o materiálech polymorfismus popisuje existenci pevného materiálu ve více než jedné formě nebo krystalové struktuře . Polymorfismus je forma izomerie . Tento jev může vykazovat jakýkoli krystalický materiál. Alotropie se odkazuje na polymorfismus pro chemické prvky . Polymorfismus má praktický význam pro léčiva , agrochemikálie , pigmenty , barviva , potraviny a výbušniny . Podle IUPAC , polymorfní přechodje "Reverzibilní přechod pevné krystalické fáze při určité teplotě a tlaku (bod inverze) do jiné fáze stejného chemického složení s odlišnou krystalovou strukturou." Materiály se dvěma polymorfy se nazývají dimorfní , se třemi polymorfy trimorfní atd.
Příklady
Mnoho sloučenin vykazuje polymorfismus. Tvrdilo se, že "každá sloučenina má různé polymorfní formy a že obecně počet forem známých pro danou sloučeninu je úměrný času a penězům vynaloženým na výzkum této sloučeniny."
Organické sloučeniny
- benzamid
Tento jev objevili v roce 1832 Friedrich Wöhler a Justus von Liebig . Pozorovali, že hedvábné jehličky čerstvě vykrystalizovaného benzamidu se pomalu přeměňovaly na kosočtverečné krystaly. Současná analýza identifikuje tři polymorfy benzamidu: nejméně stabilní, vytvořený bleskovým chlazením, je ortorombická forma II. Po tomto typu následuje monoklinická forma III (pozorovaná Wöhlerem/Liebigem). Nejstabilnější formou je monoklinická forma I. Mechanismy vodíkové vazby jsou stejné pro všechny tři fáze; silně se však liší ve svých interakcích pi-pi.
- kyselina maleinová
V roce 2006 byl objeven nový polymorf kyseliny maleinové , celých 124 let poté, co byla studována první krystalická forma. Kyselina maleinová se vyrábí v průmyslovém měřítku v chemickém průmyslu. Tvoří sůl vyskytující se v lékařství. Nový typ krystalu se vyrábí, když se kokrystal kofeinu a kyseliny maleinové (2:1) rozpustí v chloroformu a když se rozpouštědlo nechá pomalu odpařit. Zatímco forma I má monoklinickou prostorovou grupu P 2 1 / c , nová forma má prostorovou grupu Pc . Oba polymorfy se skládají z listů molekul spojených vodíkovou vazbou skupin karboxylové kyseliny ; ale ve formě I se listy střídají s ohledem na čistý dipólový moment , zatímco ve formě II jsou listy orientovány stejným směrem.
- 1,3,5-trinitrobenzen
Po 125 letech studia poskytl 1,3,5-trinitrobenzen druhý polymorf. Obvyklá forma má prostorovou grupu Pbca , ale v roce 2004 byl získán druhý polymorf v prostorové grupě Pca 2 1 , když sloučenina krystalizovala v přítomnosti aditiva, trisindanu . Tento experiment ukazuje, že přísady mohou vyvolat vzhled polymorfních forem.
- Jiné organické sloučeniny
Akridin byl získán jako osm polymorfů a aripiprazol má devět. Rekord v největším počtu dobře charakterizovaných polymorfů drží sloučenina známá jako ROY . Glycin krystalizuje jako monoklinické i hexagonální krystaly . Polymorfismus v organických sloučeninách je často výsledkem konformačního polymorfismu .
Anorganické sloučeniny
- Binární oxidy kovů
Polymorfismus v binárních oxidech kovů přitahuje velkou pozornost, protože tyto materiály mají významnou ekonomickou hodnotu. Jeden soubor slavných příkladů má složení Si02 , které tvoří mnoho polymorfů. Mezi důležité patří: α-křemen , β-křemen , tridymit , cristobalit , moganit , coezit a stishovit .
| Oxidy kovů | Fáze | Podmínky P a T | Skupina Struktura/Vesmír |
|---|---|---|---|
| CrO2 _ | α fáze | Okolní podmínky | Rutilový čtyřúhelníkový (P42/mnm) |
| β fáze | RT a 14 GPa | Ortorombický typ CaCl2 | |
| RT a 12±3 GPa | |||
| Cr2O3 _ _ _ | Fáze korundu | Okolní podmínky | Korundový typ romboedrický (R 3 c) |
| Fáze vysokého tlaku | RT a 35 GPa | Rh 2 O 3 -II typu | |
| Fe 2 O 3 | α fáze | Okolní podmínky | Korundový typ romboedrický (R 3 c) |
| β fáze | Pod 773 K | Krychlový na tělo (Ia 3 ) | |
| γ fáze | Až 933 K | Krychlová spinelová struktura (Fd 3 m) | |
| ε fáze | -- | kosočtverec (Pna21) | |
| Bi203 _ _ _ | α fáze | Okolní podmínky | Monoklinika (P21/c) |
| β fáze | 603-923 K a 1 atm | Tetragonální | |
| γ fáze | 773-912 K nebo RT a 1 atm | Tělo centrovaný krychlový | |
| δ fáze | 912-1097 K a 1 atm | FCC (Fm 3 m) | |
| Ve 2 O 3 | Fáze typu Bixbyite | Okolní podmínky | krychlový (Ia 3 ) |
| Korundového typu | 15-25 GPa při 1273 K | Šestihranný korundový typ (R 3 c) | |
| Rh 2 O 3 (II) typu | 100 GPa a 1000 K | Ortorombický | |
| Al 2 O 3 | α fáze | Okolní podmínky | Trigonal korundového typu (R 3 c) |
| γ fáze | 773 K a 1 atm | Krychlový (Fd 3 m) | |
| SnO2 _ | α fáze | Okolní podmínky | Rutilový čtyřúhelníkový (P42/mnm) |
| fáze typu CaCl2 | 15 kBar při 1073 K | Ortorombický typ CaCl2 ( Pnnm ) | |
| a-Pb02 - typu | Nad 18 kBar | α- PbO2 - typ (Pbcn) | |
| TiO2 _ | Rutil | Fáze rovnováhy | Rutilový čtyřúhelníkový typ |
| Anatase | Metastabilní fáze (nestabilní) | Tetragonální (I41/amd) | |
| Brookite | Metastabilní fáze (nestabilní) | Ortorombický (Pcab) | |
| ZrO2 _ | Monoklinická fáze | Okolní podmínky | Monoklinika (P21/c) |
| Tetragonální fáze | Nad 1443 K | Tetragonální (P42/nmc) | |
| Fáze fluoritového typu | Více než 2643 K | Krychlový (Fm 3 m) | |
| MoO 3 | α fáze | 553-673 K & 1 atm | Ortorombický (Pbnm) |
| β fáze | 553-673 K & 1 atm | Monoklinika | |
| h fáze | Vysokotlaká a vysokoteplotní fáze | Šestihranný (P6a/m nebo P6a) | |
| MoO 3 -II | 60 kbar a 973 K | Monoklinika | |
| WO 3 | ε fáze | Až 220 K | Monoklinika (PC) |
| δ fáze | 220-300 K | Triklinika (P1) | |
| γ fáze | 300–623 K | Monoklinika (P21/n) | |
| β fáze | 623-900 K | Ortorombický (Pnma) | |
| α fáze | Nad 900 K | Tetragonální (P4/ncc) |
- Jiné anorganické materiály
Klasickým příkladem polymorfismu je dvojice minerálů kalcit a aragonit , obě formy uhličitanu vápenatého . Snad nejznámějším příkladem jsou polymorfy uhlíku: grafit a diamant.
β - HgS se vysráží jako černá pevná látka, když se na Hg(II) soli působí H2S . Při mírném zahřívání kaše se černý polymorf přemění na červenou formu.
Faktory ovlivňující polymorfismus
Podle Ostwaldova pravidla obvykle méně stabilní polymorfy krystalizují před stabilní formou. Koncept závisí na myšlence, že nestabilní polymorfy se více podobají stavu v roztoku, a proto jsou kineticky zvýhodněné. Zakládající případ vláknitého vs kosočtvercového benzamidu tento případ ilustruje. Dalším příkladem jsou dva polymorfy oxidu titaničitého .
Polymorfy mají různé stability. Některé se rychle přeměňují při pokojové (nebo jakékoli) teplotě. Většina polymorfů organických molekul se v energii mřížky liší pouze o několik kJ/mol. Přibližně 50 % známých polymorfních párů se liší o méně než 2 kJ/mol a rozdíly ve stabilitě větší než 10 kJ/mol jsou vzácné.
Polymorfismus je ovlivněn detaily krystalizace . Rozpouštědlo ve všech ohledech ovlivňuje povahu polymorfu, včetně koncentrace, dalších složek rozpouštědla, tj. druhů, které inhibují nebo podporují určité vzorce růstu. Rozhodujícím faktorem je často teplota rozpouštědla, ze kterého se krystalizace provádí.
Metastabilní polymorfy nejsou vždy reprodukovatelně získány, což vede k případům „mizejících polymorfů“.
Ve farmacii
Léky dostávají regulační schválení pouze pro jeden polymorf. V klasickém patentovém sporu GlaxoSmithKline obhajoval svůj patent na polymorf typu II aktivní složky v Zantac proti konkurentům, zatímco patent polymorfu typu I již vypršel. Polymorfismus v léčivech může mít také přímé lékařské důsledky, protože rychlost rozpouštění závisí na polymorfu. Polymorfní čistotu vzorků léčiv lze kontrolovat pomocí technik, jako je prášková rentgenová difrakce, IR/Ramanova spektroskopie a v některých případech s využitím rozdílů v jejich optických vlastnostech.
Případové studie
- ritonavir
Antivirový lék ritonavir existuje jako dva polymorfy, které se velmi liší v účinnosti. Tyto problémy byly vyřešeny přeformulováním léku na gelové kapsle a tablety, spíše než na původní kapsle.
- Kyselina acetylsalicylová
Druhý polymorf kyseliny acetylsalicylové byl hlášen až v roce 2005. Po pokusu o kokrystalizaci aspirinu a levetiracetamu z horkého acetonitrilu byl nalezen nový typ krystalu . Ve formě I tvoří páry molekul aspirinu centrosymetrické dimery přes acetylové skupiny s (kyselým) methylovým protonem ke karbonylovým vodíkovým můstkům . Ve formě II tvoří každá molekula aspirinu stejné vodíkové vazby, ale se dvěma sousedními molekulami místo jedné. S ohledem na vodíkové vazby tvořené skupinami karboxylové kyseliny tvoří oba polymorfy identické dimerní struktury. Polymorfy aspirinu obsahují identické 2-rozměrné sekce a jsou proto přesněji popsány jako polytypy.
- paracetamol
Paracetamolový prášek má špatné kompresní vlastnosti, což způsobuje potíže při výrobě tablet. Byl nalezen druhý polymorf s vhodnějšími kompresními vlastnostmi.
- Kortizon acetát
Kortizon acetát existuje v nejméně pěti různých polymorfech, z nichž čtyři jsou nestabilní ve vodě a mění se na stabilní formu.
- karbamazepin
Karbamazepin , estrogen , paroxetin a chloramfenikol také vykazují polymorfismus.
Polytypismus
Polytypy jsou speciálním případem polymorfů, kde se mnohonásobné těsně sbalené krystalové struktury liší pouze v jednom rozměru. Polytypy mají identické těsně zabalené roviny, ale liší se pořadím vrstvení ve třetím rozměru kolmém k těmto rovinám. Karbid křemíku (SiC) má více než 170 známých polytypů , i když většina z nich je vzácná. Všechny polytypy SiC mají prakticky stejnou hustotu a Gibbsovu volnou energii . Nejběžnější polytypy SiC jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1 : Některé polytypy SiC.
| Fáze | Struktura | Ramsdellova notace | Sekvence stohování | Komentář |
|---|---|---|---|---|
| a-SiC | šestiúhelníkový | 2H | AB | vurtzitová forma |
| a-SiC | šestiúhelníkový | 4H | ABCB | |
| a-SiC | šestiúhelníkový | 6H | ABCACB | nejstabilnější a nejběžnější forma |
| a-SiC | romboedrický | 15R | ABCACBCABACABCB | |
| β-SiC | obličejově centrovaný krychlový | 3C | ABC | forma sfaleritu nebo zinkové směsi |
Druhou skupinou materiálů s různými polytypy jsou dichalkogenidy přechodných kovů , vrstvené materiály, jako je sulfid molybdenu (MoS 2 ). U těchto materiálů mají polytypy výraznější vliv na vlastnosti materiálu, např. u MoS 2 je polytyp 1T kovového charakteru, zatímco forma 2H je více polovodivá. Dalším příkladem je disulfid tantalu , kde se vyskytují běžné polytypy 1T i 2H, ale také složitější typy se „smíšenou koordinací“, jako je 4Hb a 6R, kde se mísí trigonální prizmatické a oktaedrické geometrické vrstvy. Zde polytyp 1T vykazuje vlnu hustoty náboje se zřetelným vlivem na vodivost jako funkci teploty, zatímco polytyp 2H vykazuje supravodivost .
ZnS a Cdl 2 jsou také polytypické. Bylo navrženo, že tento typ polymorfismu je způsoben kinetikou, kde dislokace šroubů rychle reprodukují částečně neuspořádané sekvence periodickým způsobem.
Teorie
Z hlediska termodynamiky se rozeznávají dva typy polymorfního chování. U monotropního systému se grafy volných energií různých polymorfů proti teplotě neprotínají, dokud se všechny polymorfy neroztaví. V důsledku toho bude jakýkoli přechod z jednoho polymorfu na jiný pod bodem tání nevratný. Pro enantiotropní systém ukazuje graf volné energie proti teplotě bod křížení před různými teplotami tání. Může být také možné zaměnitelně převádět mezi dvěma polymorfy zahřátím nebo ochlazením nebo fyzickým kontaktem s polymorfem s nižší energií.
_and_monotropic_behaviour_(right)..jpg)
Viz také
Reference
externí odkazy
- "Krystalizace malých molekul" ( PDF ) na webových stránkách Illinois Institute of Technology
- "SiC a polyptismus"