Polyuretan - Polyurethane

Polyuretanová syntéza, kde uretanové skupiny -NH− (C = O) -O -spojují molekulární jednotky
Kuchyňská houba z polyuretanové pěny

Polyuretan (často zkráceně PUR a PU ) je běžně se vyskytující polymer složený z organických jednotek spojených karbamátovými (uretanovými) články. Na rozdíl od jiných běžných polymerů, jako je polyethylen a polystyren , se polyuretan vyrábí ze široké škály výchozích materiálů ( monomerů ), a proto je spíše třídou polymerů než odlišnou sloučeninou. Tato chemická odrůda umožňuje polyuretany s velmi odlišnými fyzikálními vlastnostmi, což vede ke stejně široké škále různých aplikací, včetně: tuhých a pružných pěn, laků a nátěrů, lepidel, elektrických zalévacích hmot a vláken, jako je spandex a PUL . Z nich jsou pěny největší jednotlivou aplikací, což představuje 67% veškerého polyuretanu vyrobeného v roce 2016.

Polyurethanové polymery se tradičně a nejčastěji vyrábějí reakcí di- nebo triisokyanátu s polyolem . Protože polyuretany obsahují dva typy monomerů, které polymerují jeden po druhém, jsou klasifikovány jako střídavé kopolymery . Jak isokyanáty, tak polyoly používané k výrobě polyurethanů obsahují v průměru dvě nebo více funkčních skupin na molekulu.

Celosvětová produkce v roce 2019 činila přibližně 25 milionů metrických tun, což představuje asi 6% všech polymerů vyrobených v daném roce. To je dostatečně vysoký objem, aby mohl být považován za komoditní plast .

Dějiny

Prof. Otto Bayer v roce 1952 předvádí své stvoření

Otto Bayer a jeho spolupracovníci z IG Farben v německém Leverkusenu poprvé vyrobili polyuretany v roce 1937. Nové polymery měly určité výhody oproti stávajícím plastům, které byly vyrobeny polymerací olefinů nebo polykondenzací , a nebyly kryty patenty získanými společností Wallace Carothers na polyestery. . Počáteční práce zaměřené na výrobu vláken a pružných pěn a PU byly aplikovány v omezeném měřítku jako povlak letadel během druhé světové války . Polyisokyanáty se staly komerčně dostupnými v roce 1952 a výroba pružné polyuretanové pěny začala v roce 1954 kombinací toluendiisokyanátu (TDI) a polyesterpolyolů. Tyto materiály byly také použity k výrobě tuhých pěn, gumové gumy a elastomerů . Lineární vlákna byla vyrobena z hexamethylendiisokyanátu (HDI) a 1,4-butandiolu (BDO).

V roce 1956 společnost DuPont představila polyetherpolyoly, konkrétně poly (tetramethylenether) glykol , a BASF a Dow Chemical začaly prodávat polyalkylenglykoly v roce 1957. Polyetherpolyoly byly levnější, snáze se s nimi manipulovalo a byly odolnější vůči vodě než polyesterpolyoly a staly se populárnějšími. Union Carbide a Mobay , americký společný podnik Monsanto / Bayer , také začaly vyrábět polyuretanové chemikálie. V roce 1960 bylo vyrobeno více než 45 000 tun flexibilních polyuretanových pěn. Dostupnost nadouvadel na bázi chlorfluoralkanu , levných polyetherpolyolů a methylendifenyl diisokyanátu (MDI) umožnila použití polyuretanových tuhých pěn jako vysoce výkonných izolačních materiálů. V roce 1967 byly zavedeny uretanem modifikované polyisokyanurátové tuhé pěny, které nabízejí ještě lepší tepelnou stabilitu a odolnost proti hořlavosti . V šedesátých letech minulého století byly součásti interiéru automobilů, jako jsou přístrojové a dveřní panely, vyráběny zpětným plněním termoplastických kůží polotuhou pěnou.

V roce 1969 vystavil Bayer v Düsseldorfu v Německu celoplastový vůz . Části tohoto vozu, jako jsou obložení a panely karoserie, byly vyrobeny pomocí nového procesu zvaného reakční vstřikování (RIM), ve kterém byly reaktanty smíchány a poté vstřikovány do formy. Přídavek plniv, jako je mleté ​​sklo, slída a zpracovaná minerální vlákna, dal vzniknout zesílenému RIM (RRIM), který poskytl vylepšení modulu ohybu (tuhost), snížení součinitele tepelné roztažnosti a lepší tepelnou stabilitu. Tato technologie byla použita k výrobě prvního automobilu s plastovou karoserií ve Spojených státech, Pontiac Fiero , v roce 1983. Další zvýšení tuhosti bylo dosaženo začleněním předem umístěných skleněných rohoží do dutiny formy RIM, známých také široce jako vstřikování plastů , nebo strukturální RIM.

Počínaje počátkem 80. let 20. století byly vodou foukané mikrobuněčné pružné pěny používány k tvarování těsnění pro automobilové panely a těsnění vzduchových filtrů, nahrazující polymery z PVC . Polyuretanové pěny získaly popularitu v automobilovém průmyslu a nyní se používají ve vysokoteplotních aplikacích olejových filtrů.

Polyuretanová pěna (včetně pěnové gumy) se někdy vyrábí s použitím malého množství nadouvadel, aby poskytla méně hustou pěnu, lepší tlumení/absorpci energie nebo tepelnou izolaci. V časných 1990, vzhledem k jejich vlivu na poškozování ozonové vrstvy se Montrealský protokol omezené použití mnoha chloru -S nadouvadel, jako je trichlorfluormethan (CFC-11). Koncem devadesátých let byla na severu široce používána nadouvadla jako oxid uhličitý , pentan , 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a) a 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC-245fa) Amerika a EU, ačkoli chlorovaná nadouvadla zůstala v použití v mnoha rozvojových zemích. Později byl HFC -134a také zakázán kvůli vysokým hodnotám ODP a GWP a HFC - 141B byl zaveden počátkem roku 2000 jako alternativní nadouvadlo ve výše uvedených rozvojových zemích. 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b) byl zaveden na počátku roku 2000 jako alternativní nadouvadlo v rozvojových zemích.


Chemie

Polyuretany se vyrábějí reakcí diisokyanátů s polyoly , v přítomnosti katalyzátoru nebo vystavením ultrafialovému světlu. Běžné katalyzátory zahrnují terciární aminy , jako je DABCO , nebo kovová mýdla , jako je dibutylcíndilaurát . Stechiometrie výchozích látek musí být pečlivě kontrolovány, jak je přebytek isokyanáty trimerise , což vede k tvorbě tuhých polyisokyanuráty . Polymer je obvykle síťovaná síť, takže vyrobený předmět lze považovat za jedinou molekulu. Většina polyuthethanů jsou proto termosetové polymery a při zahřívání se netaví, přestože se vyrábějí některé termoplastické polyuretany .

Polyuretanová syntéza. Tif

Nejběžnější aplikací polyuretanu jsou pevné pěny , které během polymeračního kroku vyžadují přítomnost plynu nebo nadouvadla . Toto je obyčejně dosaženo přidáním vody, která reaguje s isokyanáty za vzniku CO 2 plynu a aminu , přes nestabilní karbamové kyseliny skupiny. Vyrobený amin může také reagovat s isokyanáty za vzniku močovinových skupin a jako takový bude polymer obsahovat jak tyto, tak uretanové linkery. Močovina není v reakční směsi příliš rozpustná a má tendenci vytvářet oddělené fáze "tvrdého segmentu" sestávající převážně z polymočoviny . Koncentrace a organizace těchto polymočovinových fází může mít významný dopad na vlastnosti pěny.

Typ vyráběné pěny může být řízen regulací množství nadouvadla a také přidáním různých povrchově aktivních látek, které mění reologii polymerační směsi. Pěny mohou být buď „uzavřené buňky“, kde většina původních bublin nebo buněk zůstává neporušená, nebo „otevřené buňky“, kde se bubliny rozbily, ale okraje bublin jsou dostatečně tuhé, aby si v extrémních případech zachovaly svůj tvar mohou se tvořit síťované pěny . Pěny s otevřenými buňkami jsou měkké a umožňují proudění vzduchu, takže jsou pohodlné při použití v sedácích nebo matracích . Jako tuhá tepelná izolace se používají pěny s uzavřenými buňkami . Mikrobuněčné pěny s vysokou hustotou mohou být vytvořeny bez přidání nadouvadel mechanickým napěněním polyolu před použitím. Jedná se o houževnaté elastomerní materiály používané k zakrytí volantů nebo podrážek obuvi .

Vlastnosti polyuretanu jsou do značné míry ovlivněny typy izokyanátů a polyolů, které se k jeho výrobě používají. Dlouhé, pružné segmenty, přispívající polyolem, dávají měkký, elastický polymer. Velké množství zesíťování poskytuje houževnaté nebo tuhé polymery. Dlouhé řetězce a nízké zesítění poskytují polymer, který je velmi pružný, krátké řetězce s mnoha zesíťováním produkují tvrdý polymer, zatímco dlouhé řetězce a přechodné síťování poskytují polymer vhodný pro výrobu pěny. Možnosti dostupné pro izokyanáty a polyoly, kromě dalších přísad a podmínek zpracování, umožňují polyuretanům velmi široký rozsah vlastností, díky nimž jsou tak široce používanými polymery.

Suroviny

Hlavními složkami pro výrobu polyurethanu jsou di- a tri- isokyanáty a polyoly . Další materiály se přidávají na pomoc při zpracování polymeru nebo ke změně vlastností polymeru.

Izokyanáty

Izokyanáty používané k výrobě polyurethanu mají na každé molekule dvě nebo více izokyanátových skupin. Nejčastěji používanými isokyanáty jsou aromatické diisokyanáty, toluendiisokyanát (TDI) a methylendifenyl diisokyanát (MDI). Tyto aromatické isokyanáty jsou reaktivnější než alifatické isokyanáty.

TDI a MDI jsou obecně levnější a reaktivnější než jiné isokyanáty. Průmyslové stupně TDI a MDI jsou směsi izomerů a MDI často obsahuje polymerní materiály. Vyrábí se z nich pružná pěna (například desková pěna pro matrace nebo tvarovaná pěna pro autosedačky), tuhá pěna (například izolační pěna v chladničce), elastomery (například podrážky obuvi) atd. Isokyanáty lze modifikovat částečnou reakcí s polyoly nebo zavedením některých dalších materiálů ke snížení těkavosti (a tedy toxicity) isokyanátů, snížení jejich bodu tuhnutí, aby se usnadnila manipulace nebo aby se zlepšily vlastnosti finálních polymerů.

Izomery a polymer MDI

Alifatické a cykloalifatické isokyanáty se používají v menších množstvích, nejčastěji v nátěrech a jiných aplikacích, kde je důležitá barva a průhlednost, protože polyuretany vyrobené z aromatických isokyanátů mají tendenci tmavnout při vystavení světlu. Nejdůležitějšími alifatickými a cykloalifatickými izokyanáty jsou 1,6-hexamethylendiisokyanát (HDI), 1-isokyanato-3-izokyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexan ( izoforon diisokyanát , IPDI) a 4,4'-diisokyanato dicyklohexylmetan (H 12 MDI nebo hydrogenovaný MDI).

Polyoly

Polyoly jsou samy o sobě polymery a mají v průměru dvě nebo více hydroxylových skupin na molekulu. Mohou být převedeny na polyetherpolyoly kopolymerující ethylenoxid a propylenoxid s vhodným polyolovým prekurzorem. Polyesterové polyoly se vyrábějí polykondenzací multifunkčních karboxylových kyselin a polyhydroxylových sloučenin. Mohou být dále klasifikovány podle jejich konečného použití. Polyoly s vyšší molekulovou hmotností (molekulové hmotnosti od 2 000 do 10 000) se používají k výrobě flexibilnějších polyuretanů, zatímco polyoly s nižší molekulovou hmotností vytvářejí tuhší produkty.

Polyoly pro flexibilní aplikace používají iniciátory s nízkou funkčností, jako je dipropylenglykol ( f  = 2), glycerin ( f  = 3) nebo roztok sorbitolu a vody ( f  = 2,75). Polyoly pro rigidní aplikace používají vysoce funkční iniciátory, jako je sacharóza ( f  = 8), sorbitol ( f  = 6), toluendiamin ( f  = 4) a Mannichovy báze ( f  = 4). Propylenoxid a/nebo ethylenoxid se přidává k iniciátorům, dokud není dosaženo požadované molekulové hmotnosti. Pořadí přidávání a množství každého oxidu ovlivňují mnoho polyolových vlastností, jako je kompatibilita, rozpustnost ve vodě a reaktivita. Polyoly vyrobené pouze z propylenoxidu jsou zakončeny sekundárními hydroxylovými skupinami a jsou méně reaktivní než polyoly uzavřené ethylenoxidem, které obsahují primární hydroxylové skupiny. Začlenění oxidu uhličitého do polyolové struktury zkoumá několik společností.

Polymery štěpu (také nazývané plněné polyoly nebo polymerní polyoly) obsahují jemně dispergované polymerní pevné látky styren -akrylonitril , akrylonitril nebo polymočovina (PHD) chemicky naroubované na polyetherový hlavní řetězec. Používají se ke zvýšení nosných vlastností pěny s vysokou hustotou (HR) s nízkou hustotou a také k zvýšení houževnatosti mikrobuněčných pěn a litých elastomerů. Iniciátory, jako je ethylendiamin a triethanolamin, se používají k výrobě tuhých pěnových polyolů s nízkou molekulovou hmotností, které mají zabudovanou katalytickou aktivitu díky přítomnosti atomů dusíku v hlavním řetězci. Speciální třída polyetherpolyolů, poly (tetramethylenether) glykoly , které jsou vyrobeny polymerací tetrahydrofuranu , se používají ve vysoce výkonných aplikacích pro nanášení povlaků, smáčení a elastomerů.

Konvenční polyesterové polyoly jsou založeny na panenských surovinách a jsou vyráběny přímou polyesterifikací vysoce čistých dikyselin a glykolů, jako je kyselina adipová a 1,4-butandiol. Polyesterové polyoly jsou obvykle dražší a viskóznější než polyetherpolyoly, ale vytvářejí polyuretany s lepší odolností vůči rozpouštědlům, oděru a řezu. Další polyesterpolyoly jsou na bázi regenerovaných surovin. Vyrábějí se transesterifikací ( glykolýzou ) recyklovaných destilačních destiček z recyklovaného poly (ethylenetereftalátu) (PET) nebo dimethyltereftalátu (DMT) s glykoly, jako je diethylenglykol. Tyto aromatické polyesterové polyoly s nízkou molekulovou hmotností se používají v tuhé pěně a přinášejí nízké náklady a vynikající charakteristiky hořlavosti do desek z polyisokyanurátu (PIR) a izolace z polyuretanové stříkací pěny.

Mezi speciální polyoly patří polykarbonátové polyoly, polykaprolaktonpolyoly , polybutadienpolyoly a polysulfidpolyoly . Materiály se používají v aplikacích elastomerů, tmelů a lepidel, které vyžadují vynikající odolnost vůči povětrnostním vlivům a odolnost vůči chemickým a environmentálním útokům. Polyoly z přírodního oleje odvozené od ricinového oleje a jiných rostlinných olejů se používají k výrobě elastomerů, pružných bunkrů a pružné tvarované pěny.

Kopolymerací chlorotrifluorethylenu nebo tetrafluorethylenu s vinylethery obsahujícími hydroxyalkylvinylether vznikají fluorované (FEVE) polyoly. Dvousložkové fluorované polyuretany připravené reakcí fluorovaných polyolů FEVE s polyisokyanátem byly použity k výrobě barev a nátěrů vytvrzujících okolní prostředí. Protože fluorované polyuretany obsahují vysoké procento vazeb fluoru a uhlíku, což jsou nejsilnější vazby mezi všemi chemickými vazbami, vykazují fluorované polyuretany odolnost vůči UV záření, kyselinám, zásadám, solím, chemikáliím, rozpouštědlům, povětrnostním vlivům, korozi, houbám a mikrobiálnímu napadení. Ty byly použity pro vysoce výkonné nátěry a barvy.

K dispozici jsou polyoly obsahující fosfor, které se chemicky spojí s polyuretanovou matricí pro použití jako retardéry hoření . Toto kovalentní spojení brání migraci a vyplavování organofosforové sloučeniny.

Biologické materiály

Zájem o udržitelné „zelené“ výrobky zvýšil zájem o polyoly pocházející z rostlinných olejů . Různé oleje používané při přípravě polyolů pro polyuretany zahrnují sóju, bavlník, semeno neemu a ricin. Rostlinné oleje jsou různými způsoby funkcionalizovány a modifikovány na polyetheramid, polyethery, alkydy atd. Obnovitelnými zdroji používanými k přípravě polyolů mohou být dimerní mastné kyseliny nebo mastné kyseliny. Některé polyuretany na biologickém základě a bez isokyanátů využívají reakci mezi polyaminy a cyklickými uhličitany za vzniku polyhydroxurethanů.

Prodlužovače řetězu a křížové linkery

Řetězové prodlužovače ( f  = 2) a křížové linkery ( f  ≥ 3) jsou nízkomolekulární sloučeniny ukončené hydroxylovými a aminovými skupinami, které hrají důležitou roli v morfologii polymerů polyuretanových vláken, elastomerů, lepidel a určitých integrálních povrchových a mikrobuněčných pěn. Elastomerní vlastnosti těchto materiálů jsou odvozeny od fázové separace tvrdých a měkkých kopolymerových segmentů polymeru, takže uretanové domény tvrdých segmentů slouží jako příčné vazby mezi doménami měkkých segmentů amorfního polyetheru (nebo polyesteru). K této fázové separaci dochází, protože převážně nepolární, nízkotající měkké segmenty jsou nekompatibilní s polárními, vysoce tajícími tvrdými segmenty. Měkké segmenty, které jsou vytvořeny z polyolů s vysokou molekulovou hmotností, jsou mobilní a jsou obvykle přítomny ve svinuté formě, zatímco tvrdé segmenty, které jsou vytvořeny z izokyanátových a prodlužovačů řetězce, jsou tuhé a nepohyblivé. Protože jsou tvrdé segmenty kovalentně spojeny s měkkými segmenty, inhibují plastický tok polymerních řetězců, čímž vytvářejí elastomerní pružnost. Při mechanické deformaci je část měkkých segmentů namáhána odvíjením a tvrdé segmenty se vyrovnají ve směru napětí. Toto přeorientování tvrdých segmentů a následné silné vodíkové vazby přispívají k vysokým hodnotám pevnosti v tahu, prodloužení a odolnosti proti roztržení. Volba prodlužovače řetězu také určuje vlastnosti odolnosti proti ohybu, teplu a chemikáliím. Nejdůležitějšími prodlužovači řetězce jsou ethylenglykol , 1,4-butandiol (1,4-BDO nebo BDO), 1,6-hexandiol , cyklohexan dimethanol a hydrochinon bis (2-hydroxyethyl) ether (HQEE). Všechny tyto glykoly tvoří polyuretany, které se dobře oddělují fázemi a vytvářejí dobře definované domény tvrdých segmentů a jsou zpracovatelné taveninou. Všechny jsou vhodné pro termoplastické polyuretany s výjimkou ethylenglykolu, protože jeho odvozený bis-fenyl uretan podléhá nepříznivé degradaci na vysokých úrovních tvrdých segmentů. Diethanolamin a triethanolamin se používají v pružně tvarovaných pěnách k vytvoření pevnosti a přidání katalytické aktivity. Diethyltoluendiamin se ve velké míře používá v přípravcích RIM a v polyuretanových a polymočovinových elastomerních přípravcích.

Tabulka prodlužovačů řetězu a příčných linkerů
Molekula Mol.
Hmotnost
Hustota
(g/cm 3 )
Tání
pt
(° C)
Varu
pt
(° C)
Hydroxylové sloučeniny - difunkční molekuly
Ethylenglykol 62,1 1,110 −13,4 197,4
Diethylenglykol 106,1 1.111 -8,7 245,5
Triethylenglykol 150,2 1,120 −7,2 287,8
Tetraethylenglykol 194.2 1,123 −9,4 325,6
Propylenglykol 76,1 1,032 Supercooly 187,4
Dipropylenglykol 134,2 1,022 Supercooly 232,2
Tripropylenglykol 192,3 1,110 Supercooly 265,1
1,3-propanediol 76,1 1,060 −28 210
1,3-butandiol 92,1 1,005 - 207,5
1,4-butandiol 92,1 1,017 20.1 235
Neopentylglykol 104,2 - 130 206
1,6-hexandiol 118,2 1,017 43 250
1,4-cyklohexandimethanol - - - -
HQEE - - - -
Etanolaminu 61,1 1,018 10.3 170
Diethanolamin 105,1 1,097 28 271
Methyldiethanolamine 119,1 1,043 −21 242
Fenyldiethanolamin 181,2 - 58 228
Hydroxylové sloučeniny - trifunkční molekuly
Glycerol 92,1 1,261 18.0 290
Trimethylolpropan - - - -
1,2,6-hexanetriol - - - -
Triethanolamin 149,2 1,124 21 -
Hydroxylové sloučeniny - tetrafunkční molekuly
Pentaerythritol 136,2 - 260,5 -
N , N , N ', N'- tetrakis
(2-hydroxypropyl)
ethylendiamin
- - - -
Sloučeniny aminu - difunkční molekuly
Diethyltoluendiamin 178,3 1,022 - 308
Dimethylthiotoluendiamin 214,0 1,208 - -

Katalyzátory

Polyuretanové katalyzátory lze rozdělit do dvou širokých kategorií, zásadité a kyselé aminy . Terciární aminové katalyzátory fungují zvýšením nukleofility diolové složky. Alkylcínkarboxyláty, oxidy a merkaptidy oxidy fungují jako mírné Lewisovy kyseliny při urychlování tvorby polyurethanu. Jako báze patří mezi tradiční aminové katalyzátory triethylenediamin (TEDA, také nazývaný DABCO , 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan), dimethylcyklohexylamin (DMCHA), dimethylethanolamin (DMEA) a bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, foukací katalyzátor také nazývaný A-99. Typickým Lewisovým kyselým katalyzátorem je dibutylcíndilaurát . Tento proces je vysoce citlivý na povahu katalyzátoru a je také známo, že je autokatalytický .

Faktory ovlivňující výběr katalyzátoru zahrnují vyvažování tří reakcí: tvorba uretanu (polyol+isokyanát nebo gel), tvorba močoviny (voda+isokyanát nebo „foukání“) nebo trimerizační reakce isokyanátu (např. Použitím octanu draselného za vzniku izokyanurátových kruhů ). Byla vyvinuta řada specializovaných katalyzátorů.

Povrchově aktivní látky

Povrchově aktivní látky se používají k modifikaci charakteristik pěnových i nepěnových polyuretanových polymerů. Mají formu blokových kopolymerů polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen, silikonových olejů, nonylfenol ethoxylátů a dalších organických sloučenin. V pěnách se používají k emulgaci kapalných složek, regulaci velikosti buněk a stabilizaci buněčné struktury, aby se zabránilo kolapsu a prázdným povrchům. V nepěnivých aplikacích se používají jako činidla uvolňující vzduch a odpěňovače, jako smáčedla a používají se k odstranění povrchových vad, jako jsou otvory pro kolíky, pomerančová kůra a značky dřezu.

Výroba

Polyuretany se vyrábějí smícháním dvou nebo více proudů kapaliny. Proud polyolu obsahuje katalyzátory, povrchově aktivní látky, nadouvadla (při výrobě izolace z polyuretanové pěny) a tak dále. Tyto dvě součásti se označují jako polyuretanový systém nebo jednoduše systém. Isokyanát je v Severní Americe běžně označován jako „strana A“ nebo jen „iso“. Směs polyolů a dalších přísad se běžně označuje jako „strana B“ nebo jako „poly“. Tato směs může být také nazývána „pryskyřice“ nebo „směs pryskyřice“. V Evropě jsou významy pro „stranu A“ a „stranu B“ obráceny. Aditiva smíšené pryskyřice mohou zahrnovat prodlužovače řetězce, síťovadla , povrchově aktivní látky , zpomalovače hoření , nadouvadla , pigmenty a plniva . Polyuretan lze vyrobit v různých hustotách a tvrdostech změnou izokyanátu, polyolu nebo přísad.

Zdraví a bezpečnost

Plně zreagovaný polyuretanový polymer je chemicky inertní . V USA nebyly stanoveny žádné expoziční limity OSHA ( Occupational Safety and Health Administration ) nebo ACGIH ( Americká konference vládních průmyslových hygieniků ). Není regulována OSHA pro karcinogenitu.

Zkouška otevřeným plamenem. Nahoře: neošetřená polyuretanová pěna energicky hoří. Dno: s úpravou zpomalující hoření.

Polyuretany jsou hořlavé. Rozklad z ohně může produkovat značné množství oxidu uhelnatého a kyanovodíku , kromě oxidů dusíku, izokyanátů a dalších toxických produktů. Vzhledem k hořlavosti musí být materiál ošetřen retardéry hoření (alespoň v případě nábytku), z nichž téměř všechny jsou považovány za škodlivé. Kalifornie později vydala Technický bulletin 117 2013, který umožnil většině polyuretanových pěn projít testy hořlavosti bez použití zpomalovačů hoření. Green Science Policy Institute uvádí: „Přestože lze novou normu splnit bez zpomalovačů hoření, NEZAKÁZÁ jejich používání. Spotřebitelé, kteří si přejí omezit vystavení domácnosti zpomalovačům hoření, mohou vyhledat na nábytku značku TB117-2013 a ověřit si ji u maloobchodníků. že výrobky neobsahují zpomalovače hoření. “

Směsi tekutých pryskyřic a isokyanáty mohou obsahovat nebezpečné nebo regulované složky. Izokyanáty jsou známé senzibilizátory kůže a dýchacích cest. Kromě toho představují rizika aminy, glykoly a fosfáty přítomné ve sprejových polyuretanových pěnách.

Vystavení chemikáliím, které mohou být emitovány během nebo po aplikaci polyuretanové rozprašovací pěny (jako jsou izokyanáty), je škodlivé pro lidské zdraví, a proto jsou během tohoto procesu a po něm nutná zvláštní opatření.

Ve Spojených státech lze získat další informace o zdraví a bezpečnosti prostřednictvím organizací, jako je asociace výrobců polyuretanů (PMA) a Centrum pro průmysl polyuretanů (CPI), jakož i od výrobců polyuretanových systémů a surovin. Informace o předpisech najdete v Kodexu federálních předpisů, hlava 21 (Potraviny a drogy) a hlava 40 (Ochrana životního prostředí). V Evropě jsou informace o zdraví a bezpečnosti k dispozici od ISOPA, Evropské asociace výrobců diisokyanátů a polyolů.

Výrobní

Metody výroby polyuretanových hotových výrobků sahají od malých, ručně litých kusových dílů až po velké, velkoobjemové výrobní linky na bunstock a boardstock. Bez ohledu na konečný produkt je výrobní princip stejný: pro odměřování kapalné směsi isokyanátu a pryskyřice ve specifikovaném stechiometrickém poměru je míchejte, dokud se nezíská homogenní směs, naneste reagující kapalinu do formy nebo na povrch , počkejte, až se vytvrdí, poté hotový díl vyjměte.

Výdejní zařízení

I když mohou být kapitálové výdaje vysoké, je žádoucí použít měřicí mixovací nebo dávkovací jednotku i pro malosériové výrobní operace, které vyžadují stálý výstup hotových dílů. Výdejní zařízení se skládá z nádrží na uchovávání materiálu (denní), dávkovacích čerpadel, mixovací hlavy a řídicí jednotky. Často se k regulaci teploty materiálu přidává jednotka pro úpravu nebo ohřívač - chladič, aby se zlepšila účinnost směsi, rychlost vytvrzování a snížila variabilita procesu. Výběr součástí dávkovacího zařízení závisí na velikosti dávky, průchodnosti, materiálových charakteristikách, jako je viskozita a obsah plniva, a na řízení procesu . Nádrže na denní materiál mohou mít velikost jeden až stovky galonů a mohou být dodávány přímo z bubnů, IBC ( mezilehlých kontejnerů pro volně ložené látky , jako jsou totes ) nebo velkoobjemových skladovacích nádrží . Mohou obsahovat snímače hladiny, stabilizační pláště a mixéry. Čerpadla mohou mít velikost v metrech v gramech za sekundu až stovky liber za minutu. Mohou to být rotační, zubová nebo pístová čerpadla, nebo to mohou být speciálně kalená kopírovací čerpadla pro dávkování kapalin obsahujících vysoce abrazivní plniva, jako jsou sekaná nebo kladivem mletá skleněná vlákna a wollastonit .

Čerpadla mohou pohánět nízkotlaké (10 až 30 barů, 1 až 3 MPa) nebo vysokotlaké (125 až 250 barů, 12,5 až 25,0 MPa) dávkovací systémy. Mixovací hlavice mohou být jednoduché statické mixovací trubice, rotační mixéry, nízkotlaké dynamické mixéry nebo vysokotlaké hydraulicky ovládané míchačky s přímým nárazem . Řídicí jednotky mohou mít základní spínače zapnutí/vypnutí a dávkování/zastavení a analogové měřiče tlaku a teploty, nebo mohou být počítačově řízeny pomocí průtokoměrů pro elektronickou kalibraci směšovacího poměru, digitálních snímačů teploty a hladiny a kompletní sady statistických řízení procesů software. Doplňky k dávkovacímu zařízení zahrnují nukleační nebo plynové vstřikovací jednotky a schopnost třetího nebo čtvrtého proudu pro přidávání pigmentů nebo dávkování v doplňkových balíčcích aditiv.

Nástroje

Výroba kusových dílů, která se liší od nalévání na místě, drdolů a desek a nanášení povlaků, vyžaduje nástroje, které obsahují a tvoří reagující kapalinu. Volba materiálu pro výrobu forem závisí na očekávaném počtu použití do konce životnosti (EOL), lisovacím tlaku, pružnosti a charakteristikách přenosu tepla.

Silikon RTV se používá pro nástroje, které mají EOL v tisících dílů. Obvykle se používá pro tvarování tuhých pěnových dílů, kde je potřeba schopnost natáhnout a odloupnout formu kolem podřezání. Charakteristiky přenosu tepla silikonovými nástroji RTV jsou špatné. Tímto způsobem se také používají vysoce výkonné, pružné polyuretanové elastomery.

Epoxid, epoxid plněný kovem a epoxid s kovovým povlakem se používá pro nástroje, které mají EOL v desítkách tisíc dílů. Obvykle se používá pro tvarování pružných pěnových polštářů a sedadel, integrálního polstrování a mikrobuněčného pěnového polstrování a obrub a obložení RIM s mělkým tahem. Charakteristiky přenosu tepla epoxidovými nástroji jsou spravedlivé; charakteristika přenosu tepla kovem plněného a pokoveného epoxidu je dobrá. Do těla nástroje lze zabudovat měděné trubky, které umožňují cirkulaci horké vody a ohřívání povrchu formy.

Hliník se používá pro nástroje, které mají EOL ve stovkách tisíc dílů. Obvykle se používá pro tvarování těsnění z mikrobuněčné pěny a litých dílů elastomeru a frézuje se nebo se protlačuje do tvaru.

Nerezová ocel se zrcadlovou úpravou se používá pro nástroje, které dodávají lesklému vzhledu hotové součásti. Charakteristika přenosu tepla kovových nástrojů je vynikající.

Nakonec se lisovaný nebo mletý polypropylen používá k vytváření maloobjemových nástrojů pro aplikace lisovaných těsnění. Namísto mnoha drahých kovových forem lze levné plastové nástroje zformovat z jediného kovového předlohy, což také umožňuje větší flexibilitu návrhu. Charakteristiky přenosu tepla u polypropylenových nástrojů jsou špatné, což je třeba vzít v úvahu během procesu formulace.

Aplikace

V roce 2007 se celosvětová spotřeba polyuretanových surovin pohybovala nad 12 miliony metrických tun a průměrná roční míra růstu byla asi 5%. Očekává se, že výnosy generované PUR na globálním trhu vzrostou do roku 2022 přibližně na 75 miliard USD.

Degradace a osud životního prostředí

Účinky viditelného světla

Polyuretanová pěna vyrobená z aromatického isokyanátu, který byl vystaven UV záření. Je zřejmé, že v průběhu času dochází k odbarvení.

Polyuretany, zejména ty, které jsou vyrobeny z aromatických isokyanátů, obsahují chromofory, které interagují se světlem. To je zvláště zajímavé v oblasti polyuretanových povlaků, kde je světelná stabilita kritickým faktorem a je hlavním důvodem, proč se při výrobě polyuretanových povlaků používají alifatické isokyanáty. Když je PU pěna, vyrobená z aromatických isokyanátů, vystavena viditelnému světlu, mění barvu a mění se ze špinavě bílé na žlutou až červenohnědou. Obecně se uznává, že kromě žloutnutí má viditelné světlo malý vliv na vlastnosti pěny. To je zejména případ, kdy ke žloutnutí dochází na vnějších částech velké pěny, protože zhoršení vlastností ve vnější části má malý vliv na celkové objemové vlastnosti samotné pěny.

Bylo oznámeno, že vystavení viditelnému světlu může ovlivnit variabilitu některých výsledků testů fyzikálních vlastností.

Vyšší energetické UV záření podporuje chemické reakce v pěně, z nichž některé jsou škodlivé pro strukturu pěny.

Hydrolýza a biodegradace

Polyuretany se mohou rozpadat v důsledku hydrolýzy. To je běžný problém u bot ponechaných ve skříni a reakce s vlhkostí ve vzduchu.

Předpokládá se, že mikrobiální degradace polyuretanu je způsobena působením enzymů esterázy , urethanázy , hydrolázy a proteázy . Proces je pomalý, protože většina mikrobů se obtížně pohybuje za povrch polymeru. Citlivost na houby je lepší díky jejich uvolňování extracelulárních enzymů , které jsou schopnější prostupovat polymerní matricí. Dva druhy ekvádorské houby Pestalotiopsis jsou schopné biodegradovat polyuretan v aerobních a anaerobních podmínkách, jaké se nacházejí na dně skládek . Byla hlášena degradace polyuretanových předmětů v muzeích. Polyuretany polyesterového typu jsou houbami snáze biologicky odbourávány než polyetherové.

Viz také

Reference

externí odkazy