Afinita k protonu - Proton affinity
Protonové afinita (PA, E PA ) z aniontu je neutrální atom nebo molekula je negativ entalpie změny v reakci mezi výše druhů a protonem v plynné fázi:
Tyto reakce jsou v plynné fázi vždy exotermické , tj. Energie se uvolňuje, když reakce postupuje ve znázorněném směru a entalpie je negativní, zatímco protonová afinita je pozitivní. Toto je stejná konvence znaménka, která se používá pro elektronovou afinitu . Vlastností související s protonovou afinitou je bazická fáze v bazické fázi, což je zápor Gibbsovy energie pro výše uvedené reakce, tj. Bazická fáze zahrnuje entropické termíny na rozdíl od afinity k protonům.
Kyselinová / bazická chemie
Čím vyšší je protonová afinita, tím silnější je báze a slabší konjugovaná kyselina v plynné fázi . (Údajně) nejsilnější známou bází je ortho-diethynylbenzen dianion ( E pa = 1843 kJ / mol), následovaný methanidovým aniontem ( E pa = 1743 kJ / mol) a hydridovým iontem ( E pa = 1675 kJ / mol) čímž se metan stal nejslabší protonovou kyselinou v plynné fázi, následovaný dihydrogenem . Nejslabší známou bází je atom helia ( E pa = 177,8 kJ / mol), díky čemuž je hydrohelium (1+) ion nejsilnější známou protonovou kyselinou.
Hydratace
Protonové afinity ilustrují roli hydratace v kyselině Brønsted ve vodné fázi . Kyselina fluorovodíková je slabá kyselina ve vodném roztoku (p K a = 3,15), ale velmi slabá kyselina v plynné fázi ( E PA (F - ) = 1554 kJ / mol): hlavní fluoridových iontů je jako silné báze, jako je SiH 3 - v plynné fázi, ale jeho bazicita je ve vodném roztoku snížena, protože je silně hydratovaná, a proto stabilizovaná. Kontrast je ještě výraznější u hydroxidového iontu ( E pa = 1635 kJ / mol), jednoho z nejsilnějších známých akceptorů protonů v plynné fázi. Suspenze hydroxidu draselného v dimethylsulfoxidu (který nerozpouští hydroxidový iont tak silně jako voda) jsou výrazně zásaditější než vodné roztoky a jsou schopné deprotonovat tak slabé kyseliny, jako je trifenylmethan ( pK a = asi 30).
Pro první přiblížení, proton afinita báze v plynné fázi může být viděn jako započtení (obvykle pouze částečně) mimořádně příznivé hydratační energii plynného protonu (Δ E = -1530 kJ / mol), jak je vidět v následující odhady kyselosti vody:
| Protonová afinita | HHe + ( g ) | → | H + ( g ) | + On ( g ) | +178 kJ / mol | HF ( g ) | → | H + ( g ) | + F - ( g ) | +1554 kJ / mol | H 2 ( g ) | → | H + ( g ) | + H - ( g ) | + 1675 kJ / mol | |||||
| Hydratace kyseliny | HHe + ( aq ) | → | HHe + ( g ) | +973 kJ / mol | HF ( aq ) | → | HF ( g ) | +23 kJ / mol | H 2 ( vod. ) | → | H 2 ( g ) | -18 kJ / mol | ||||||||
| Hydratace protonu | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | -1530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | -1530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | -1530 kJ / mol | ||||||||
| Hydratace báze | On ( g ) | → | On ( aq ) | +19 kJ / mol | F - ( g ) | → | F - ( aq ) | -13 kJ / mol | H - ( g ) | → | H - ( aq ) | +79 kJ / mol | ||||||||
| Disociační rovnováha | HHe + ( aq ) | → | H + ( aq ) | + On ( aq ) | -360 kJ / mol | HF ( aq ) | → | H + ( aq ) | + F - ( aq ) | +34 kJ / mol | H 2 ( vod. ) | → | H + ( aq ) | + H - ( aq ) | +206 kJ / mol | |||||
| Odhadovaná p K a | -63 | +6 | +36 | |||||||||||||||||
Tyto odhady trpí skutečností, že změna volné energie disociace je ve skutečnosti malým rozdílem dvou velkých čísel. Nicméně, kyseliny fluorovodíkové správně předpovědět, zda bude slabá kyselina ve vodném roztoku a předpokládaná hodnota pro p K A dihydrogenfosforečnanu je v souladu s chováním solných hydridy (například hydrid sodný ), při použití v organické syntéze .
Rozdíl od pK a
Oba protonové afinita a pKa jsou míry kyselosti molekuly, a tak oba odrážejí termodynamické gradientu mezi molekulou a aniontové formy této molekuly po odstranění protonu z něj. Implicitní v definici pK a je však to, že akceptorem tohoto protonu je voda a mezi molekulou a objemovým roztokem se vytváří rovnováha. Obecněji řečeno, pKa může být definován s odkazem na jakékoliv rozpouštědlo, a mnoho slabých organických kyselin, se měří pKa hodnoty v DMSO. Velké rozdíly mezi pKa o hodnoty ve vodě oproti DMSO (tj pKa vody ve vodě je 14, ale voda v DMSO je 32) ukazují, že rozpouštědlem je aktivním partnerem v procesu rovnovážné protonů a tak pK není představují vnitřní vlastnost molekuly v izolaci. Naproti tomu, proton afinita je vnitřní vlastnost molekuly, v podstatě bez explicitní rozpouštědla.
Druhý rozdíl nastává v poznámce, že pK a odráží tepelnou volnou energii pro proces přenosu protonů, ve kterém jsou uvažovány entalpické i entropické termíny společně. Z tohoto důvodu, pKa je ovlivněn jak stabilitu molekulární aniontu, jakož i entropie tvořit a míchání nových druhů. Protonová afinita na druhé straně není měřítkem volné energie.