Pyrethroid - Pyrethroid

Pyrethroidní je organická sloučenina podobná přírodních pyrethrinů , které jsou vyráběny podle květů pyrethrums ( Chrysanthemum cinerariaefolium a C. coccineum ). Pyrethroidy se používají jako komerční a domácí insekticidy .

V domácích koncentracích jsou pyrethroidy obecně pro člověka neškodné. Pyrethroidy jsou však toxické pro hmyz, jako jsou včely , vážky , jepice , gadflies a někteří další bezobratlí , včetně těch, které tvoří základ vodních a suchozemských potravních sítí . Pyrethroidy jsou toxické pro vodní organismy včetně ryb. Ukázalo se, že je účinnou kontrolou malárie prostřednictvím vnitřních aplikací.

Režim akce

Pyrethroidy jsou axonální excitotoxiny , jejichž toxické účinky jsou zprostředkovány zabráněním uzavření napěťově řízených sodíkových kanálů v axonálních membránách . Sodný kanál je membránový protein s hydrofilním vnitřkem. Tento interiér je tvarován přesně tak, aby umožňoval iontům sodíku procházet membránou, vstupovat do axonu a šířit akční potenciál . Když toxin udržuje kanály v otevřeném stavu, nervy se nemohou repolarizovat , takže axonální membrána je trvale depolarizována , a tím paralyzuje organismus. Pyrethroidy lze kombinovat se synergistickým piperonylbutoxidem , známým inhibitorem klíčových enzymů mikrozomálního cytochromu P450 při metabolizaci pyretroidu, což zvyšuje jeho účinnost (letalitu). Je pravděpodobné, že existují i ​​jiné mechanismy intoxikace. Předpokládá se, že narušení neuroendokrinní aktivity přispívá k jejich nevratným účinkům na hmyz, což naznačuje pyretroidní působení na napěťově řízené vápníkové kanály (a možná i další napěťově řízené kanály v širším měřítku).

Chemie a klasifikace

Pyrethroidy jsou většinou definovány jako pyrethroidy na základě jejich biologického působení, protože nemají běžné chemické struktury. Často obsahují deriváty 2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny, jako je kyselina chryzantemová , která je esterifikována velkým alkoholem . Cyklopropyl se nevyskytuje u všech pyrethroidů. Fenvalerate , který byl vyvinut v roce 1972, je jedním z takových příkladů a byl prvním pyretroidem bez cyklopropylové skupiny. Fenvalerát má také a- kyanoskupinu . Pyrethroidy, kterým tato α-kyanoskupina chybí, jsou často klasifikovány jako pyrethroidy typu I a ty, které ji mají, se nazývají pyrethroidy typu II . Některé pyrethroidy, jako etofenprox , postrádají esterovou vazbu nalezenou u většiny pyrethroidů a mají na svém místě etherovou vazbu. Silafluofen je také klasifikován jako pyrethroid a místo esteru má atom křemíku . Pyrethroidy mají často chirální centra a pouze některé stereoizomery fungují efektivně jako insekticidy .

Příklady

Účinky na životní prostředí

Pyrethroidy jsou toxické pro hmyz, jako jsou včely , vážky , jepice , gadflies a někteří další bezobratlí , včetně těch, které tvoří základ vodních a suchozemských potravních sítí . Jsou toxické pro vodní organismy včetně ryb.

Biodegradace

Pyrethroidy jsou obvykle rozděleny na rozdíl od slunečního světla a atmosféry v jedné nebo dvou dnů, ale když spojený s usazeninami, které mohou přetrvávat po určitou dobu.

Pyrethroidy nejsou ovlivněny konvenčními systémy sekundárního čištění v komunálních čistírnách odpadních vod . Objevují se v odtoku, obvykle na úrovních smrtelných pro bezobratlé.

Bezpečnost

Lidé

K absorpci pyretroidů může dojít kůží, vdechnutím nebo požitím. Pyrethroidy se často neváží účinně na sodíkové kanály savců . Také se špatně vstřebávají kůží a lidská játra je často dokáží relativně efektivně metabolizovat. Pyrethroidy jsou tak pro člověka mnohem méně toxické než pro hmyz.

Není dobře stanoveno, zda je chronická expozice malým množstvím pyrethroidů nebezpečná nebo ne. Velké dávky však mohou způsobit akutní otravu, která je zřídka život ohrožující. Mezi typické příznaky patří parestézie obličeje , svědění, pálení, závratě, nevolnost, zvracení a závažnější případy svalových záškubů. Těžká otrava je často způsobena požitím pyrethroidů a může mít za následek řadu příznaků, jako jsou záchvaty, kóma , krvácení nebo plicní edém . Existuje asociace pyrethroidů s horším raným sociálně-emocionálním a jazykovým vývojem.

Jiné organismy

Pyrethroidy jsou velmi toxické pro kočky , ale pro psy ne . Otrava u koček může mít za následek záchvaty, horečku, ataxii a dokonce smrt. Otrava může nastat, pokud jsou na kočky použity přípravky na léčbu blech obsahujících pyretroidy , které jsou určeny pro psy. Játra koček detoxikují pyrethroidy prostřednictvím glukuronidace hůře než psi, což je příčinou tohoto rozdílu. Kromě koček nejsou pyrethroidi obvykle toxičtí pro savce ani ptáky . Často jsou toxické pro ryby , plazy a obojživelníky .

Odpor

Použití pyrethroidů jako insekticidů vedlo u některých populací hmyzu k odolnosti vůči nim. Ačkoli štěnice štěnice byly v Severní Americe téměř vymýceny použitím DDT a organofosfátů , vyvinuly se populace štěnic rezistentních vůči oběma. Použití DDT pro tento účel bylo zakázáno a jeho znovuzavedení by kvůli odporu nenabídlo řešení problému štěnic. Pyrethroidy se začaly běžně používat proti štěnicím, ale k nim se nyní vyvinuly také odolné populace. Můry Diamondback jsou také odolné vůči pyrethroidům.

Dějiny

Pyrethroidy představil tým vědců Rothamsted Research v 60. a 70. letech 20. století po objasnění struktur pyrethrinu I a II Hermannem Staudingerem a Leopoldem Ružičkou ve 20. letech 20. století. Pyrethroidy představovaly zásadní pokrok v chemii, která by syntetizovala analog přirozené verze nalezené v pyrethru . Jeho insekticidní aktivita má relativně nízkou toxicitu pro savce a neobvykle rychlou biologickou degradaci. Jejich vývoj se shodoval s identifikací problémů s používáním DDT . Jejich práce spočívala především v identifikaci nejaktivnějších složek pyrethra , extrahovaných z východoafrických květů chryzantémy a dlouho známých insekticidních vlastností. Pyrethrum rychle sráží létající hmyz, ale má zanedbatelnou vytrvalost - což je dobré pro životní prostředí, ale při použití v terénu má špatnou účinnost. Pyrethroidy jsou v podstatě chemicky stabilizované formy přirozeného pyrethra a patří do skupiny IRAC MoA skupiny 3 (interferují s transportem sodíku v nervových buňkách hmyzu).

Tyto pyrethroidy první generace , vyvinuté v roce 1960, zahrnují bioallethrin , tetramethrin , resmethrin , a bioresmethrin. Jsou aktivnější než přírodní pyrethrum, ale jsou nestabilní na slunečním světle. S přezkumem 91/414/EHS mnoho sloučenin 1. generace nebylo zahrnuto do přílohy 1, pravděpodobně proto, že trh není dostatečně velký, aby zaručoval náklady na opětovnou registraci (spíše než jakékoli zvláštní obavy o bezpečnost).

V roce 1974 objevil tým Rothamsted druhou generaci perzistentnějších sloučenin, zejména: permethrin , cypermethrin a deltamethrin . Jsou podstatně odolnější vůči rozkladu světlem a vzduchem, díky čemuž jsou vhodné pro použití v zemědělství , ale mají výrazně vyšší toxicitu pro savce. V následujících desetiletích byly tyto deriváty sledovány dalšími patentovanými sloučeninami, jako je fenvalerát , lambda-cyhalothrin a beta- cyfluthrin . Platnost většiny patentů nyní vypršela, takže jsou tyto sloučeniny levné, a proto oblíbené (ačkoli permethrin a fenvalerát nebyly znovu zaregistrovány podle postupu 91/414/EHS).

Reference