Redukční potenciál - Reduction potential

Redox potenciál (také známý jako oxidační / redukční potenciál , ‚ ORP‘ , PE , E ₀" , nebo ) je měřítkem tendence několika chemických látek k získání elektronů nebo ztratit elektronů k elektrodě, a tím se sníží nebo oxidovaná příslušně . Redoxní potenciál se měří ve voltech (V) nebo milivoltech (mV). Každý druh má svůj vlastní redoxní potenciál; například čím pozitivnější je redukční potenciál (redukční potenciál je častěji využíván v důsledku obecného formalismu v elektrochemii), tím větší je afinita druhu k elektronům a tendence ke snižování. ORP může odrážet antimikrobiální potenciál vody. ${\ displaystyle E_ {h}}$

Měření a interpretace

Ve vodných roztocích je oxidačně -redukční potenciál měřítkem tendence roztoku získávat nebo ztrácet elektrony, když je podroben změnám zavedením nového druhu. Řešení s vyšším (pozitivnějším) redukčním potenciálem než nové druhy bude mít tendenci získávat elektrony z nového druhu (tj. Bude redukováno oxidací nových druhů) a řešení s nižším (negativnějším) redukčním potenciálem bude mají tendenci ztrácet elektrony na nové druhy (tj. být oxidovány redukcí nových druhů). Protože absolutní potenciály je téměř nemožné přesně měřit, jsou redukční potenciály definovány relativně k referenční elektrodě. Redukční potenciály vodných roztoků se stanoví měřením rozdílu potenciálu mezi inertní snímací elektrodou v kontaktu s roztokem a stabilní referenční elektrodou spojenou s roztokem solným můstkem .

Snímací elektroda funguje jako platforma pro přenos elektronů do nebo z referenčního polovičního článku ; obvykle je vyroben z platiny , ačkoli lze použít i zlato a grafit . Referenční poloviční buňka se skládá z redoxního standardu známého potenciálu. Standardní vodíková elektroda (SHE) je referenční, z nichž jsou všechny standardní redoxní potenciály určena, a byla přiřazena arbitrární polovina buněk potenciál 0,0 mV. Pro rutinní laboratorní použití je však křehký a nepraktický. Kvůli spolehlivějšímu výkonu se proto běžně používají jiné stabilnější referenční elektrody, jako je chlorid stříbrný a nasycený kalomel (SCE).

Přestože je měření redoxního potenciálu ve vodných roztocích relativně jednoduché, jeho interpretaci omezuje mnoho faktorů, jako jsou účinky teploty a pH roztoku, nevratné reakce , pomalá kinetika elektrod, nerovnováha, přítomnost více redoxních párů, otrava elektrodami, malá výměna proudy a inertní redoxní páry. Praktická měření proto jen zřídka korelují s vypočítanými hodnotami. Měření redukčního potenciálu se nicméně ukázalo jako užitečné jako analytický nástroj při monitorování změn v systému, nikoli při určování jejich absolutních hodnot (např. Řízení procesu a titrace ).

Vysvětlení

Podobně jako koncentrace vodíkových iontů určuje kyselost nebo pH vodného roztoku, tendence přenosu elektronů mezi chemickým druhem a elektrodou určuje redoxní potenciál páru elektrod. Stejně jako pH, redoxní potenciál představuje, jak snadno jsou elektrony přeneseny do nebo z druhů v roztoku. Redoxní potenciál charakterizuje schopnost za specifických podmínek chemického druhu ztrácet nebo získávat elektrony namísto množství elektronů dostupných pro oxidaci nebo redukci.

Ve skutečnosti je možné definovat pe, negativní logaritmus koncentrace elektronů (−log [e ^- ]) v roztoku, který bude přímo úměrný redoxnímu potenciálu. Někdy se pe používá místo jednotky redukčního potenciálu , například v chemii životního prostředí. Pokud normalizujeme pe vodíku na nulu, budeme mít při pokojové teplotě vztah pe = 16,9  . Tento úhel pohledu je užitečný pro pochopení redoxního potenciálu, ačkoli přenos elektronů, spíše než absolutní koncentrace volných elektronů v tepelné rovnováze, je způsob, jakým si člověk obvykle myslí o redoxním potenciálu. Teoreticky jsou však tyto dva přístupy rovnocenné. ${\ displaystyle E_ {h}}$ ${\ displaystyle E_ {h}}$

Naopak by bylo možné definovat potenciál odpovídající pH jako potenciální rozdíl mezi solutem a pH neutrální vodou, oddělený porézní membránou (která je propustná pro vodíkové ionty). Takové potenciální rozdíly ve skutečnosti nastávají z rozdílů v kyselosti na biologických membránách. Tento potenciál (kde pH neutrální voda je nastavena na 0 V) je analogický s redoxním potenciálem (kde je standardizovaný vodíkový roztok nastaven na 0 V), ale místo vodíkových iontů jsou v redoxním případě přenášeny elektrony. Oba potenciály pH a redox jsou vlastnosti roztoků, nikoli samotných prvků nebo chemických sloučenin, a závisí na koncentracích, teplotě atd.

Níže uvedená tabulka ukazuje několik redukčních potenciálů, které lze změnit na oxidační potenciály obrácením znaménka. Reduktory darovat elektrony (nebo „snížení“), oxidačních činidel , které jsou prý „se sníží o“ reduktoru. Reduktor je silnější, pokud má negativnější redukční potenciál, a slabší, pokud má pozitivnější redukční potenciál. Čím pozitivnější je redukční potenciál, tím větší je afinita druhu k elektronům a tendence ke snižování. Následující tabulka uvádí redukční potenciály uvedeného redukčního činidla při 25 ° C. Například mezi sodíkem (Na), chromem (Cr), měďnatým (Cu ⁺ ) a chloridem (Cl ^- ) je to Na nejsilnější redukční činidlo, zatímco Cl ^- je nejslabší; jinak řečeno, Na ⁺ je nejslabší oxidační činidlo v tomto seznamu, zatímco Cl je nejsilnější.

{\ displaystyle {\ begin {array} {| rl | r |} \ hline {\ text {Oxidating agent}} & \ qquad {\ text {Reducing agent}} & {\ text {Reduction potential (V)}} \ \\ hline {\ ce {{Li+}+e-}} & {\ ce {<=> Li}} &-3,04 \\ {\ ce {{Na+}+e-}} & {\ ce {<= > Na}} &-2,71 \\ {\ ce {{Mg^{2+}}+2e-}} & {\ ce {<=> Mg}} &-2,38 \\ {\ ce {{Al^{ 3+}}+3e-}} & {\ ce {<=> Al}} &-1,66 \\ {\ ce {{2H2O (l)}+2e-}} & {\ ce {<=> {H2 (g)}+2OH-}} &-0,83 \\ {\ ce {{Cr^{3+}}+3e-}} & {\ ce {<=> Cr}} &-0,74 \\ {\ ce {{Fe^{2+}}+2e-}} & {\ ce {<=> Fe}} &-0,44 \\ {\ ce {{2H+}+2e-}} & {\ ce {<=> H2}} & 0,00 \\ {\ ce {{Sn^{4+}}+2e-}} & {\ ce {<=> Sn^{2+}}} &+0,15 \\ {\ ce { {Cu^{2+}}+e-}} & {\ ce {<=> Cu+}} &+0,16 \\ {\ ce {{Ag+}+e-}} & {\ ce {<=> Ag }} &+0,80 \\ {\ ce {{Br2}+2e-}} & {\ ce {<=> 2Br-}} &+1,07 \\ {\ ce {{Cl2}+2e-}} & { \ ce {<=> 2Cl-}} &+1,36 \\ {\ ce {{MnO4^{-}}+{8H+}+5e-}} & {\ ce {<=> {Mn^{2+} }+4H2O}} &+1,49 \\ {\ ce {{F2}+2e-}} & {\ ce {<=> 2F-}} &+2,87 \\\ hline \ end {array}}}

Některé prvky a sloučeniny mohou být jak redukční, tak oxidační činidla . Plynný vodík je redukční činidlo, když reaguje s nekovy, a oxidační činidlo, když reaguje s kovy.

2 Li _(s) + H _{2 (g)} → 2 LiH _(s)

Vodík (jehož redukční potenciál je 0,0) působí jako oxidační činidlo, protože přijímá darování elektronů z redukčního činidla lithia (jehož redukční potenciál je -3,04), což způsobuje oxidaci Li a redukci vodíku.

H _{2 (g)} + F _{2 (g)} → 2 HF _(g)

Vodík působí jako redukční činidlo, protože daruje své elektrony fluoru, který umožňuje jeho redukci.

Standardní potenciál redukce

Standardní redukční potenciál ( ) se měří za standardních podmínek : 25 ° C , aktivita 1 pro každý ion účastnící se reakce , parciální tlak 1 bar pro každý plyn, který je součástí reakce, a kovy v jejich čistém stavu. Standardní redukční potenciál je definován relativně k referenční elektrodě se standardní vodíkovou elektrodou (SHE), které je libovolně přiřazen potenciál 0,00 V. Protože je však lze také označovat jako „redoxní potenciály“, pojmy „redukční potenciály“ a "oxidační potenciály" jsou preferovány IUPAC. Ty dva mohou být výslovně odlišeny v symbolech jako a . ${\ displaystyle E_ {0}}$ ${\ displaystyle E_ {0}^{r}}$ ${\ displaystyle E_ {0}^{o}}$

Poloviční buňky

Relativní reaktivity různých polovičních buněk lze porovnat a předpovědět směr toku elektronů. Vyšší znamená, že existuje větší tendence k redukci, zatímco nižší znamená větší tendenci k oxidaci. ${\ displaystyle E_ {0}}$

Jakýkoli systém nebo prostředí, které přijímá elektrony z normální vodíkové elektrody, je poloviční článek, který je definován jako mající pozitivní redoxní potenciál; jakýkoli systém darující elektrony vodíkové elektrodě je definován jako systém s negativním redoxním potenciálem. se měří v milivoltech (mV). Vysoký pozitivní znamená prostředí, které podporuje oxidační reakci, jako je volný kyslík . Nízký negativní znamená silné redukční prostředí, jako jsou volné kovy. ${\ displaystyle E_ {h}}$ ${\ displaystyle E_ {h}}$ ${\ displaystyle E_ {h}}$

Někdy, když se elektrolýza provádí ve vodném roztoku , je oxidována nebo redukována spíše voda než solut. Pokud je například vodný roztok NaCl elektrolyzován, lze vodu redukovat na katodě za vzniku iontů H _{2 (g)} a OH ^- , místo aby se Na ⁺ redukoval na Na _(s) , k čemuž dochází v nepřítomnosti vody . Je to redukční potenciál každého přítomného druhu, který určí, které druhy budou oxidovány nebo redukovány.

Absolutní redukční potenciály lze určit, pokud pro jakoukoli reakci zjistíme skutečný potenciál mezi elektrodou a elektrolytem. Polarizace povrchu interferuje s měřením, ale různé zdroje dávají odhadovaný potenciál pro standardní vodíkovou elektrodu 4,4 V až 4,6 V (elektrolyt je kladný).

Poloviční buněčné rovnice lze kombinovat, pokud je obrácen k oxidaci způsobem, který ruší elektrony, aby se získala rovnice bez elektronů.

Nernstova rovnice

Hodnota pH a pH roztoku spolu souvisí. Pro poloviční buněčnou rovnici, obvykle psanou jako redukce (elektrony na levé straně): ${\ displaystyle E_ {h}}$

{\ Displaystyle aA+bB+n [e^{-}]+h [{\ ce {H+}}] = cC+dD.}

Standardní potenciál poloviční buňky je dán vztahem ${\ displaystyle E_ {0}}$

{\ displaystyle E_ {0} ({\ text {volts}}) =-{\ frac {\ Delta G^{\ ominus}} {nF}},}

kde je standardní Gibbsova volná změna energie , $n$ je počet zapojených elektronů a $F$ je Faradayova konstanta . Nernstova rovnice se týká pH a : ${\ displaystyle \ Delta G^{\ ominus}}$ ${\ displaystyle E_ {h}}$

{\ Displaystyle E_ {h} = E_ {0}+{\ frac {0,05916} {n}} \ log \ left ({\ frac {\ {A \}^{a} \ {B \}^{b} } {\ {C \}^{c} \ {D \}^{d}}} \ right)-{\ frac {0,05916 \, h} {n}} {\ text {pH}},}

kde složené závorky označují aktivity a exponenty jsou zobrazeny konvenčním způsobem. Tato rovnice je rovnicí přímky pro funkci pH se sklonem voltů (pH nemá žádné jednotky). Tato rovnice předpovídá nižší při vyšších hodnotách pH. Toto je pozorováno pro redukci O ₂ na OH ^- a pro redukci H ⁺ a H ₂ . Pokud by H ⁺ byly na opačné straně rovnice než H ⁺ , sklon čáry by byl obrácen (vyšší při vyšším pH). Příkladem toho může být tvorba magnetitu (Fe ₃ O ₄ ) z HFeO ${\ displaystyle E_ {h}}$ ${\ displaystyle -0,05916 \, h/n}$ ${\ displaystyle E_ {h}}$ ${\ displaystyle E_ {h}}$ ^-
_{2 (aq)}:

3 HFeO^-
₂+ H ⁺ = Fe ₃ O ₄ + 2 H ₂ O + 2 [[e ^- ]],

kde $E h = -1,1819 - 0,0885 log ([HFeO - 2] 3) + 0,0296 pH$ . Všimněte si, že sklon čáry je −1/2 z výše uvedené hodnoty −0,05916, protože $h / n = -1/2$ .

Biochemie

Mnoho enzymatických reakcí je oxidačně -redukčních reakcí, při nichž dochází k oxidaci jedné sloučeniny a redukci jiné sloučeniny. Schopnost organismu provádět oxidačně -redukční reakce závisí na oxidačně -redukčním stavu prostředí nebo na jeho redukčním potenciálu ( ). ${\ displaystyle E_ {h}}$

Přísně aerobní mikroorganismy jsou obecně aktivní v kladných hodnotách, zatímco přísné anaerobní organismy jsou obecně aktivní v záporných hodnotách. Redox ovlivňuje rozpustnost živin , zejména kovových iontů. ${\ displaystyle E_ {h}}$ ${\ displaystyle E_ {h}}$

Existují organismy, které dokážou přizpůsobit svůj metabolismus svému prostředí, například fakultativní anaeroby. Fakultativně anaerobní mohou být aktivní při kladných E _h hodnoty, a na záporné E _h hodnoty v přítomnosti kyslíku nesoucí anorganických sloučenin, jako jsou dusičnany a sírany.

Chemie životního prostředí

V oblasti chemie životního prostředí se redukční potenciál používá k určení, zda ve vodě nebo půdě převládají oxidační nebo redukční podmínky, a k předpovědi stavů různých chemických druhů ve vodě , jako jsou rozpuštěné kovy. hodnoty pe ve vodě se pohybují od -12 do 25; úrovně, kde se voda sama redukuje nebo oxiduje.

Potenciály redukce v přírodních systémech často leží poměrně blízko jedné z hranic oblasti stability vody. Provzdušněná povrchová voda, řeky, jezera, oceány, dešťová voda a kyselá důlní voda mají obvykle oxidační podmínky (kladný potenciál). V místech s omezením přívodu vzduchu, jako jsou ponořené půdy, bažiny a mořské sedimenty, jsou normou redukční podmínky (negativní potenciály). Mezilehlé hodnoty jsou vzácné a obvykle jde o dočasný stav, který se vyskytuje v systémech pohybujících se na vyšší nebo nižší hodnoty pe.

V environmentálních situacích je běžné mít složité nerovnovážné podmínky mezi velkým počtem druhů, což znamená, že často není možné provést přesná a přesná měření redukčního potenciálu. Obvykle je však možné získat přibližnou hodnotu a definovat podmínky jako v oxidačním nebo redukčním režimu.

V půdě jsou dvě hlavní redoxní složky: 1) anorganické redoxní systémy (hlavně ox/červené sloučeniny Fe a Mn) a měření ve vodných extraktech; 2) vzorky přirozené půdy se všemi mikrobiálními a kořenovými složkami a měření přímou metodou [Husson O. a kol .: Praktická vylepšení měření redoxního potenciálu půdy ( ) pro charakterizaci vlastností půdy. Aplikace pro srovnání konvenčních a konzervačních zemědělských systémů pěstování plodin. Anální. Chim. Acta 906 (2016): 98-109]. ${\ displaystyle E_ {h}}$

Kvalita vody

ORP lze použít pro monitorování vodního systému s výhodou měření jediné hodnoty dezinfekčního potenciálu, které ukazuje aktivitu dezinfekčního prostředku spíše než aplikovanou dávku. Například E. coli , Salmonella , Listeria a další patogeny mají dobu přežití kratší než 30 s, když je ORP vyšší než 665 mV, ve srovnání s> 300 s, pokud je nižší než 485 mV.

Byla provedena studie porovnávající tradiční odečty chlorace na milion a ORP v Hennepin County, Minnesota. Výsledky této studie argumentují pro zahrnutí ORP nad 650 mV do místních zdravotních kódů.

Geologie

E _h –pH (Pourbaix) diagramy se běžně používají v hornictví a geologii pro hodnocení polí stability minerálů a rozpuštěných druhů. Za podmínek, kdy se předpokládá, že minerální (pevná) fáze bude nejstabilnější formou prvku, tyto diagramy ukazují tento minerál. Protože všechny předpovídané výsledky pocházejí z termodynamických (v rovnovážném stavu) hodnocení, měly by být tyto diagramy používány opatrně. Ačkoli lze předpokládat, že tvorba minerálu nebo jeho rozpuštění nastane za určitých podmínek, proces může být prakticky zanedbatelný, protože jeho rychlost je příliš pomalá. V důsledku toho je nutné kinetické hodnocení současně. Rovnovážné podmínky však lze použít k vyhodnocení směru spontánních změn a velikosti hnací síly za nimi.

Viz také

Webové odkazy

Online kalkulačka Redoxpotential („Redox Compensation“)

Reference

Poznámky

Další poznámky

Onishi, j; Kondo W; Uchiyama Y (1960). „Předběžná zpráva o potenciálu oxidačně-redukčního získávání na površích dásně a jazyka a v mezizubním prostoru“. Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

externí odkazy

Definice redoxního potenciálu
Velká tabulka potenciálů (Stránky rozbité. Archivovaná verze v internetovém archivu .)

Languages

In other projects