Rhodium - Rhodium

Rhodium,  45 Rh
Rhodiový prášek lisovaný melted.jpg
Rhodium
Výslovnost / R d i ə m / ( ROH -dee-əm )
Vzhled stříbřitě bílá metalíza
Standardní atomová hmotnost A r, std (Rh) 102,905 49 (2)
Rhodium v periodické tabulce
Vodík Hélium
Lithium Beryllium Boron Uhlík Dusík Kyslík Fluor Neon
Sodík Hořčík Hliník Křemík Fosfor Síra Chlór Argon
Draslík Vápník Skandium Titan Vanadium Chrom Mangan Žehlička Kobalt Nikl Měď Zinek Gallium Germanium Arsen Selen Bróm Krypton
Rubidium Stroncium Yttrium Zirkonium Niob Molybden Technecium Ruthenium Rhodium Palladium stříbrný Kadmium Indium Cín Antimon Tellurium Jód Xenon
Cesium Baryum Lanthan Cerium Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platina Zlato Merkur (prvek) Thallium Vést Vizmut Polonium Astat Radon
Francium Rádium Actinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Kalifornie Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Draslík Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
Co

Rh

Ir
rutheniumrhodiumpalladium
Atomové číslo ( Z ) 45
Skupina skupina 9
Doba období 5
Blok   d-blok
Konfigurace elektronů [ Kr ] 4d 8 5s 1
Elektrony na skořápku 2, 8, 18, 16, 1
Fyzikální vlastnosti
Fáze na  STP pevný
Bod tání 2237  K (1964 ° C, 3567 ° F)
Bod varu 3968 K (3695 ° C, 6683 ° F)
Hustota (blízko  rt ) 12,41 g / cm 3
při kapalině (při  mp ) 10,7 g / cm 3
Teplo fúze 26,59  kJ/mol
Teplo odpařování 493 kJ/mol
Molární tepelná kapacita 24,98 J/(mol · K)
Tlak páry
P  (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
T  (K) 2288 2496 2749 3063 3405 3997
Atomové vlastnosti
Oxidační stavy −3, −1, 0, +1, +2, +3 , +4, +5, +6 (  amfoterní oxid)
Elektronegativita Paulingova stupnice: 2,28
Ionizační energie
Atomový poloměr empirické: 134  hod
Kovalentní poloměr 142 ± 19 hodin
Barevné čáry ve spektrálním rozsahu
Spektrální linie rhodia
Další vlastnosti
Přirozený výskyt prvotní
Krystalická struktura plošně centrované krychlové (FCC)
Struktura krychlového krystalu pro rhodium zaměřená na obličej
Rychlost zvuku tenký prut 4700 m/s (při 20 ° C)
Teplotní roztažnost 8,2 µm/(m⋅K) (při 25 ° C)
Tepelná vodivost 150 W/(m⋅K)
Elektrický odpor 43,3 nΩ⋅m (při 0 ° C)
Magnetické uspořádání paramagnetický
Molární magnetická citlivost +111,0 × 10 −6  cm 3 /mol (298 K)
Youngův modul 380 GPa
Tažný modul 150 GPa
Hromadný modul 275 GPa
Poissonův poměr 0,26
Mohsova tvrdost 6.0
Vickersova tvrdost 1100–8000 MPa
Tvrdost podle Brinella 980–1350 MPa
Číslo CAS 7440-16-6
Dějiny
Objev a první izolace William Hyde Wollaston (1804)
Hlavní izotopy rhodia
Izotop Hojnost Poločas rozpadu ( t 1/2 ) Režim rozpadu Produkt
99 Rh syn 16,1 d ε 99 Ru
γ -
101 m Rh syn 4,34 d ε 101 Ru
TO 101 Rh
γ -
101 Rh syn 3,3 r ε 101 Ru
γ -
102 m Rh syn 3,7 r ε 102 Ru
γ -
102 Rh syn 207 d ε 102 Ru
β + 102 Ru
β - 102 Pd
γ -
103 Rh 100% stabilní
105 Rh syn 35,36 hod β - 105 Pd
γ -
Kategorie Kategorie: Rhodium
| Reference

Rhodium je chemický prvek se symbolem Rh a atomovým číslem 45. Je to mimořádně vzácný, stříbřitě bílý, tvrdý, korozi odolný a chemicky inertní přechodný kov . Jedná se o ušlechtilý kov a je členem platinové skupiny . Má pouze jeden přirozeně se vyskytující izotop , kterým je 103 Rh. Přirozeně se vyskytující rhodium se obvykle vyskytuje jako volný kov, jako slitina s podobnými kovy a zřídka jako chemická sloučenina v minerálech, jako je bowieit a rhodplumsit . Je to jeden z nejvzácnějších a nejcennějších drahých kovů .

Rhodium se nachází v platinových nebo niklových rudách společně s ostatními členy kovů skupiny platiny . Byl objeven v roce 1803 Williamem Hyde Wollastonem v jedné takové rudě a pojmenován podle růžové barvy jedné ze svých sloučenin chloru .

Prvek je hlavní použití (přibližně 80% světové produkce rhodia), je jako jeden z katalyzátorů v třícestné katalyzátory v automobilech. Vzhledem k tomu, rhodium kov je inertní vůči korozi a většině agresivních chemických látek, a vzhledem k jeho vzácnosti, rhodium je obvykle legované s platinou nebo palladiem a použity při vysoké teplotě a korozi-odporové povlaky. Bílé zlato je často pokoveno tenkou vrstvou rhodia, aby se zlepšil jeho vzhled, zatímco stříbro je často rhodiované kvůli odolnosti proti poškrábání. Rhodium se někdy používá k vytvrzování silikonů; dvoudílný silikon, ve kterém je smíchán jeden díl obsahující hydrid křemíku a druhý obsahující silikon zakončený vinylem. Jedna z těchto kapalin obsahuje komplex rhodia.

Rhodiové detektory se používají v jaderných reaktorech k měření hladiny toku neutronů . Další použití rhodia zahrnuje asymetrickou hydrogenaci používanou k výrobě prekurzorů léčiv a způsoby výroby kyseliny octové .

Dějiny

Rhodium ( řecky rhodon (ῥόδον) znamená „růže“) objevil v roce 1803 William Hyde Wollaston , krátce po objevu palladia . Použil surovou platinovou rudu pravděpodobně získanou z Jižní Ameriky . Jeho postup zahrnoval rozpuštění rudy v aqua regia a neutralizaci kyseliny hydroxidem sodným (NaOH). Poté vysrážel platinu jako chloroplatinát amonný přidáním chloridu amonného ( NH
4
Cl
). Většina ostatních kovů, jako je měď , olovo , palladium a rhodium, byla vysrážena zinkem . Zředěná kyselina dusičná rozpustila vše kromě palladia a rhodia. Z nich se palladium rozpustilo v aqua regia, ale rhodium nikoli, a rhodium se vysráželo přidáním chloridu sodného jako Na
3
[RhCl
6
] · N H
2
O
. Po promytí ethanolem reagovala růžově červená sraženina se zinkem, který vytlačil rhodium v ​​iontové sloučenině a tím uvolnil rhodium jako volný kov.

Po objevu měl vzácný prvek jen drobné aplikace; například na přelomu století byly termočlánky obsahující rhodium používány k měření teplot až do 1800 ° C. Mají výjimečně dobrou stabilitu v teplotním rozmezí 1300 až 1800 ° C.

První hlavní aplikací bylo galvanické pokovování pro dekorativní použití a jako povlak odolný proti korozi. Zavedení třícestného katalyzátoru společností Volvo v roce 1976 zvýšilo poptávku po rhodiu. Předchozí katalyzátory používaly platinu nebo palladium, zatímco třícestný katalyzátor používal rhodium ke snížení množství NO x ve výfukových plynech.

Charakteristika

Z Živel Počet elektronů/obal
27 kobalt 2, 8, 15, 2
45 rhodium 2, 8, 18, 16, 1
77 iridium 2, 8, 18, 32, 15, 2
109 meitnerium 2, 8, 18, 32, 32, 15, 2 (předpovězeno)

Rhodium je tvrdý, stříbrný, odolný kov, který má vysokou odrazivost . Kov rhodia normálně netvoří oxid , ani když je zahříván. Kyslík je absorbován z atmosféry pouze při teplotě tání rhodia, ale uvolňuje se při tuhnutí. Rhodium má vyšší teplotu tání i nižší hustotu než platina . Není napadena většinou kyselin : je zcela nerozpustná v kyselině dusičné a mírně se rozpouští v aqua regia .

Chemické vlastnosti

Rhodium patří do skupiny 9 periodické tabulky, ale konfigurace elektronů v nejvzdálenějších obalech je pro skupinu atypická. Tato anomálie je také pozorována u sousedních prvků, niobu (41), ruthenia (44) a palladia (46).

Oxidační stavy
rhodia
+0 Rh
4
(CO)
12
+1 RhCl (PH
3
)
2
+2 Rh
2

2
CCH
3
)
4
+3 RhCl
3
, Rh
2
Ó
3
+4 RhO
2
+5 RhF
5
, Sr
3
LiRhO
6
+6 RhF
6

Běžný oxidační stav rhodia je +3, ale jsou také pozorovány oxidační stavy od 0 do +6.

Na rozdíl od ruthenia a osmiia netvoří rhodium žádné těkavé kyslíkové sloučeniny. Mezi známé stabilní oxidy patří Rh
2
Ó
3
, RhO
2
, RhO
2
· X H
2
O
, Na
2
RhO
3
, Sr
3
LiRhO
6
a Sr
3
NaRhO
6
. Halogenové sloučeniny jsou známy téměř v celém rozsahu možných oxidačních stavů. Rhodium (III) chlorid , rhodium boritý , rhodium fluorid a rhodium fluoridu jsou příklady. Nižší oxidační stavy jsou stabilní pouze za přítomnosti ligandů.

Nejznámější rhodium-halogenovou sloučeninou je Wilkinsonův katalyzátor chlorotris (trifenylfosfin) rhodium (I). Tento katalyzátor se používá v hydroformylaci nebo hydrogenací z alkenů .

Izotopy

Přirozeně se vyskytující rhodium se skládá pouze z jednoho izotopu , 103 Rh. Nejstabilnějšími radioizotopy jsou 101 Rh s poločasem 3,3 roku, 102 Rh s poločasem 207 dní, 102 m Rh s poločasem 2,9 roku a 99 Rh s poločasem 16,1 dne. Dvacet dalších radioizotopů bylo charakterizováno atomovými hmotnostmi v rozmezí od 92,926 u ( 93 Rh) do 116,925 u ( 117 Rh). Většina z nich má poločas kratší než hodinu, kromě 100 Rh (20,8 hodin) a 105 Rh (35,36 hodin). Rhodium má četné meta stavy , nejstabilnější je 102 m Rh (0,141 MeV) s poločasem rozpadu přibližně 2,9 roku a 101 m Rh (0,157 MeV) s poločasem rozpadu 4,34 dne (viz izotopy rhodia ).

V izotopů s tělesnou hmotností nižší než 103 (stabilního izotopu), primární režim útlumu , je elektronový záchyt a primární produkt rozpadu je ruthenium . U izotopů větších než 103 je primárním režimem rozpadu beta emise a primárním produktem je palladium .

Výskyt

Rhodium je jedním z nejvzácnějších prvků v zemské kůře , který se odhaduje na 0,0002 dílů na milion (2 × 10–10 ). Jeho vzácnost ovlivňuje jeho cenu a jeho použití v komerčních aplikacích. Koncentrace rhodia v niklových meteoritech je typicky 1 část na miliardu . Rhodium bylo u některých brambor naměřeno v koncentracích mezi 0,8 a 30 ppt.

Těžba a cena

Vývoj ceny Rh

Průmyslová těžba rhodia je složitá, protože rudy se mísí s jinými kovy, jako je palladium , stříbro , platina a zlato, a minerálů obsahujících rhodium je velmi málo . Nachází se v platinových rudách a je extrahován jako bílý inertní kov, který je obtížné tavit. Hlavní zdroje se nacházejí v Jižní Africe; v říčních píscích pohoří Ural v Rusku; a v Severní Americe, včetně mědi - nikl sirník těžební oblasti Sudbury , Ontario , region. Přestože je množství rhodia v Sudbury velmi malé, velké množství zpracované niklové rudy činí obnovu rhodia nákladově efektivní.

Hlavním vývozcem rhodia je Jižní Afrika (přibližně 80% v roce 2010) následovaná Ruskem. Roční světová produkce je 30 tun . Cena rhodia je velmi variabilní. V roce 2007 stálo rhodium přibližně osmkrát více než zlato, 450krát více než stříbro a 27 250krát více než měď na hmotnost. V roce 2008 cena krátce stoupla nad 10 000 $ za unci (350 000 $ za kilogram). Ekonomické zpomalení ve 3. čtvrtletí 2008 stlačilo ceny rhodia prudce zpět pod 1 000 USD za unci (35 000 USD za kilogram); cena se od začátku roku 2010 zvýšila na 2 750 USD (97 000 USD za kilogram) (více než dvojnásobek ceny zlata), ale na konci roku 2013 byly ceny nižší než 1 000 USD. Politické a finanční problémy vedly k velmi nízkým cenám ropy a nadměrnému zásobování, což způsobilo pokles ceny většiny kovů. Ekonomiky Číny, Indie a dalších rozvíjejících se zemí zpomalily v letech 2014 a 2015. Jen v roce 2014 bylo v Číně vyrobeno 23 722 890 motorových vozidel, vyjma motocyklů. Na konci listopadu 2015 to vedlo k ceně rhodia 740,00 US $ za trojskou unci (31,1 gramů).

Majitelé rhodia-kovu s vysoce kolísavou tržní cenou-jsou pravidelně vystavováni mimořádně výhodné pozici na trhu: těžba rudy obsahující více rhodia ze země nutně vytěží i další mnohem hojnější drahé kovy-zejména platinu a palladium- nadměrně zásobovat trh těmito jinými kovy a snižovat jejich ceny. Vzhledem k tomu, že je ekonomicky nerealizovatelné jednoduše extrahovat tyto další kovy pouze za účelem získání rhodia, trh je často ponechán beznadějně stlačený kvůli dodávkám rhodia, což způsobuje prudký nárůst cen. Zotavení z této pozice deficitu nabídky může být do budoucna dosti problematické z mnoha důvodů, zejména proto, že není známo, kolik rhodia (a dalších drahých kovů) bylo ve skutečnosti umístěno v katalyzátorech během mnoha let, kdy software výrobců podvádějící emise byl používán. Velká část světových dodávek rhodia se získává z recyklovaných katalyzátorů získaných ze sešrotovaných vozidel. Počátkem listopadu 2020 byla spotová cena rhodia 14 700 USD za trojskou unci. Počátkem března 2021 dosáhlo rhodium na Metals Daily (seznam komodit drahých kovů) ceny 29 400 USD za trojskou unci.

Použitá jaderná paliva

Rhodium je štěpný produkt uranu-235 : každý kilogram štěpného produktu obsahuje významné množství lehčích kovů ze skupiny platiny. Použité jaderné palivo je tedy potenciálním zdrojem rhodia, ale těžba je složitá a nákladná a přítomnost rhodiových radioizotopů vyžaduje období skladování v chladu po několik poločasů nejdelšího izotopu ( 101 Rh s poločasem rozpadu 3,3 roku a 102 m Rh s poločasem rozpadu 2,9 roku), nebo asi 10 let. Díky těmto faktorům je zdroj neatraktivní a nepokusili se o extrakci ve velkém.

Aplikace

Primární použití tohoto prvku je v automobilech jako katalyzátor , který mění škodlivé nespálené uhlovodíky, emise oxidu uhelnatého a oxidu dusičitého na méně škodlivé plyny. Z 30 000 kg rhodia spotřebovaného po celém světě v roce 2012 bylo do této aplikace zařazeno 81% (24 300 kg) a ze starých zpracovatelů bylo získáno 8 060 kg. Ve sklářském průmyslu bylo použito asi 964 kg rhodia, většinou na výrobu sklolaminátu a plochého skla, a v chemickém průmyslu bylo použito 2 520 kg.

Katalyzátor

Rhodium je vhodnější než ostatní platinové kovy v redukci z oxidů dusíku na dusík a kyslík :

2 Č
X
x O
2
+ N.
2

Rhodiové katalyzátory se používají v celé řadě průmyslových procesů, zejména v katalytické karbonylaci methanolu k výrobě kyseliny octové , které Monsanto procesu . Používá se také ke katalýze adice hydrosilanů k molekulárním dvojným vazbám , což je proces důležitý při výrobě určitých silikonových kaučuků. Rhodiové katalyzátory se také používají k redukci benzenu na cyklohexan .

Komplex rhodiového iontu s BINAP je široce používaný chirální katalyzátor pro chirální syntézu , stejně jako při syntéze mentolu .

Okrasné použití

Rhodium nachází využití ve šperkařství a pro dekorace. Je galvanicky pokovena na bílém zlatě a platině, aby v době prodeje získala reflexní bílý povrch, načež se tenká vrstva používáním opotřebovává. Toto je známé jako rhodium blikající v klenotnictví. Může být také použit v povlaku stříbro na ochranu proti matných ( sulfid stříbrný , Ag 2 S, vyrobené z atmosférického sirovodík, H 2 S). Pevné (čisté) rhodiové šperky jsou velmi vzácné, spíše kvůli obtížnosti výroby (vysoký bod tání a špatná tvárnost) než kvůli vysoké ceně. Vysoké náklady zajišťují, že rhodium je aplikováno pouze jako elektroda . Rhodium bylo také používáno k vyznamenání nebo k označení elitního stavu, kdy běžně používané kovy jako stříbro, zlato nebo platina byly považovány za nedostatečné. V roce 1979 Guinnessova kniha světových rekordů dala Paulovi McCartneymu rhodiovaný disk jako historicky nejprodávanější skladatel a umělec nahrávky.

Jiné použití

Rhodium se používá jako legovací činidlo pro kalení a zlepšování odolnosti platiny a palladia proti korozi . Tyto slitiny se používají ve vinutích pecí, pouzdrech pro výrobu skleněných vláken, termočlánkových prvcích, elektrodách pro zapalovací svíčky letadel a laboratorních kelímcích. Mezi další použití patří:

  • Elektrické kontakty , kde je ceněn pro malý elektrický odpor , malý a stabilní kontaktní odpor a velkou odolnost proti korozi .
  • Rhodium pokovené buď galvanickým pokovováním nebo odpařováním je extrémně tvrdé a užitečné pro optické přístroje.
  • Filtry v mamografických systémech pro charakteristické rentgenové paprsky, které produkuje.
  • Rhodiové neutronové detektory se používají v jaderných reaktorech k měření úrovní toku neutronů - tato metoda vyžaduje digitální filtr pro určení aktuální úrovně toku neutronů, generující tři oddělené signály: okamžité, několiksekundové a minutové, každý s vlastním signálem úroveň; všechny tři jsou spojeny v signálu detektoru rhodia. Všechny tři jaderné reaktory Palo Verde mají 305 rhodiových neutronových detektorů, 61 detektorů na každé z pěti vertikálních úrovní, které poskytují přesný 3D „obraz“ reaktivity a umožňují jemné doladění tak, aby co nejhospodárněji spotřebovávalo jaderné palivo.

V automobilové výrobě se rhodium používá také při konstrukci reflektorů světlometů.

Opatření

Rhodium
Nebezpečí
H413
P273 , P501
NFPA 704 (ohnivý diamant)
0
0
0

Čistý rhodium jako ušlechtilý kov je v elementární formě inertní a neškodný. Chemické komplexy rhodia však mohou být reaktivní. U rhodiumchloridu je střední smrtelná dávka (LD 50 ) pro krysy 198 mg ( RhCl
3
) na kilogram tělesné hmotnosti. Stejně jako ostatní vzácné kovy nebylo nalezeno, že by rhodium plnilo jakoukoli biologickou funkci.

Lidé mohou být vystaveni rhodiu na pracovišti vdechováním. Úřad pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (OSHA) stanovil zákonný limit ( přípustný limit expozice ) pro expozici rhodia na pracovišti 0,1 mg/m 3 během 8hodinového pracovního dne a Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví (NIOSH) nastavil doporučený limit expozice (REL) na stejné úrovni. Při hladinách 100 mg/m 3 je rhodium bezprostředně nebezpečné pro život nebo zdraví . U rozpustných sloučenin se PEL a REL jsou oba 0,001 mg / m 3 .

Viz také

Reference

externí odkazy