Rhodocene - Rhodocene
|
|
|
|
| Jména | |
|---|---|
|
Název IUPAC
Rhodocene
|
|
| Ostatní jména
bis (cyklopentadienyl) rhodium (II)
dicyklopentadienylrhodium |
|
| Identifikátory | |
|
3D model ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
|
PubChem CID
|
|
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Vlastnosti | |
| C 10 H 10 Rh | |
| Molární hmotnost | 233,095 g · mol −1 |
| Vzhled | žlutá pevná látka (dimer) |
| Bod tání | 174 ° C (345 ° F; 447 K) s rozkladem (dimer) |
| poněkud rozpustný v dichlormethanu (dimer) rozpustný v acetonitrilu |
|
| Související sloučeniny | |
|
Související sloučeniny
|
ferrocen , kobaltocen , iridocen , bis (benzen) chrom |
|
Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje uvedeny pro materiály ve standardním stavu (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|
 ověřit ( co je to ?)
  |
|
| Reference na infobox | |
Rhodocen je chemická sloučenina vzorce [Rh (C 5 H 5 ) 2 ]. Každá molekula obsahuje atom rhodia vázaný mezi dvěma planárními aromatickými systémy pěti atomů uhlíku známých jako cyklopentadienylové kruhy v sendvičovém uspořádání. Je to organokovová sloučenina, protože má ( haptické ) kovalentní vazby rhodium -uhlík. Radikál [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] se nachází nad 150 ° C nebo je zachycen ochlazením na teploty kapalného dusíku (−196 ° C). Při pokojové teplotě se páry těchto radikálů spojí prostřednictvím svých cyklopentadienylových kruhů za vzniku dimeru , žluté pevné látky.
Historie organokovové chemie zahrnuje objevy Zeiseovy soli a tetrakarbonylu niklu z 19. století . Tyto sloučeniny představovaly výzvu pro chemiky, protože sloučeniny neodpovídaly stávajícím modelům chemických vazeb . Další výzva vyvstala s objevem ferrocenu , analogu železa s rhodocenem a první ze třídy sloučenin, nyní známých jako metaloceny . Bylo zjištěno, že ferrocen je neobvykle chemicky stabilní , stejně jako analogické chemické struktury včetně rhodocenia, unipozitivního kationtu rodocenu a jeho protějšků z kobaltu a iridia . Studium organokovových druhů včetně těchto nakonec vedlo k vývoji nových modelů spojování, které vysvětlovaly jejich tvorbu a stabilitu. Práce na sendvičových sloučeninách, včetně systému rhodocenium-rhodocen, získaly Geoffrey Wilkinson a Ernst Otto Fischer Nobelovu cenu za chemii z roku 1973 .
Vzhledem ke své stabilitě a relativní snadnosti přípravy jsou rhodoceniové soli obvyklým výchozím materiálem pro přípravu rhodocenu a substituovaných rhodocenů, z nichž všechny jsou nestabilní. Původní syntéza používala cyklopentadienylový aniont a tris (acetylacetonato) rhodium (III) ; od té doby bylo hlášeno mnoho dalších přístupů, včetně redox transmetalace v plynné fázi a použití polovičních sendvičových prekurzorů. Oktafenylrhodocen (derivát s osmi připojenými fenylovými skupinami ) byl prvním substituovaným rodocenem, který byl izolován při pokojové teplotě, i když se ve vzduchu rychle rozkládá. Rentgenová krystalografie potvrdila, že oktafenylrhodocen má sendvičovou strukturu s odstupňovanou konformací . Na rozdíl od kobaltocénu, který se stal ve výzkumu užitečným činidlem redukujícím jeden elektron , žádný dosud objevený derivát rodocenu není pro takové aplikace dostatečně stabilní.
Biomedicínští vědci zkoumali aplikace sloučenin rhodia a jejich derivátů v medicíně a uvedli jednu potenciální aplikaci rhodocenového derivátu jako radiofarmaka k léčbě malých rakovin . Deriváty rhodocenu se používají k syntéze spojených metalocenů, aby bylo možné studovat interakce kov -kov; potenciální aplikace těchto derivátů zahrnují molekulární elektroniku a výzkum mechanismů katalýzy .
Dějiny
Objevy v organokovové chemii vedly k důležitým poznatkům o chemické vazbě . Zeiseova sůl K [PtCl 3 (C 2 H 4 )] · H 2 O byla zaznamenána v roce 1831 a Mondův objev Ni (CO) 4 nastal v roce 1888. Každý obsahoval vazbu mezi kovovým středem a malou molekulou, ethylenem v v případě Zeiseovy soli a oxidu uhelnatého v případě tetrakarbonylu niklu . Prostor vyplňující modelu o aniontu zeiseho sůl (obrázek vlevo) ukazuje přímé spojení mezi platiny kovového centra (znázorněno modře) a atomy uhlíku (zobrazeno černě) ethylenu ligand ; takové vazby kov -uhlík jsou určující charakteristikou organokovových druhů . Spojovací modely nebyly schopny vysvětlit povahu takových vazeb mezi kovem a alkenem, dokud nebyl v 50. letech navržen model Dewar – Chatt – Duncanson . Původní formulace pokrývala pouze vazby kov -alken, ale model byl postupem času rozšířen tak, aby pokrýval systémy jako kovové karbonyly (včetně [Ni (CO) 4 ]), kde je důležité zpětné vazby π .
Ferrocen , [Fe (C 5 H 5 ) 2 ], byl poprvé syntetizován v roce 1951 při pokusu připravit fulvalen (C 10 H 8 ) oxidativní dimerizací cyklopentadienu ; bylo zjištěno, že výsledný produkt, který má molekulární vzorec C 10 H 10 Fe a údajně vykazují pozoruhodnou „stabilita“. Tento objev vyvolal značný zájem v oblasti organokovové chemie, částečně proto, že struktura navržená Pausonem a Kealyem (zobrazená vpravo) byla v rozporu s tehdy existujícími modely spojování a nevysvětlovala její neočekávanou stabilitu. V důsledku toho bylo počáteční výzvou definitivně určit strukturu ferrocenu v naději, že poté bude pochopeno jeho spojení a vlastnosti. Sendvičová struktura byla odvozena a hlášena nezávisle třemi skupinami v roce 1952: Robert Burns Woodward a Geoffrey Wilkinson zkoumali reaktivitu, aby určili strukturu, a prokázali, že ferrocen podléhá podobným reakcím jako typická aromatická molekula (jako je benzen ), Ernst Otto Fischer odvodil sendvičovou strukturu a také začal syntetizovat další metaloceny včetně kobaltocénu ; Eiland a Pepinsky poskytli rentgenové krystalografické potvrzení sendvičové struktury. Použití teorie valenční vazby na ferrocen zvážením Fe 2+ centra a dvou cyklopentadienidových aniontů (C 5 H 5 - ), o kterých je známo, že jsou podle Hückelova pravidla aromatické, a proto vysoce stabilní, umožnilo správnou predikci geometrie molekuly. Jakmile byla teorie molekulárních orbitálů úspěšně aplikována, vyjasnily se důvody pozoruhodné stability ferrocénu.
Vlastnosti kobaltocenu uvedené Wilkinsonem a Fischerem prokázaly, že unipozitivní kobalticiniový kation [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + vykazoval stabilitu podobnou stabilitě samotného ferrocenu. Toto pozorování není neočekávané vzhledem k tomu, že kation kobalticinia a ferrocen jsou izoelektronické , i když spojení nebylo v té době chápáno. Nicméně pozorování vedlo Wilkinsona a F. Alberta Cottona k pokusu o syntézu rhodoceniových a iridoceniových solí . Uvedli syntézu mnoha rhodoceniových solí, včetně těch, které obsahují tribromid ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] Br 3 ), chloristan ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] ClO 4 ) a reineckát ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] · H 2 O) anionty, a zjistil, že přídavek dipikrylaminu poskytl sloučeninu o složení [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [ N (C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ]. V každém případě bylo zjištěno, že kation rhodocenium má vysokou stabilitu. Wilkinson a Fischer se dále dělili o Nobelovu cenu za chemii z roku 1973 „za svou průkopnickou práci, prováděnou nezávisle na chemii organokovových, takzvaných sendvičových sloučenin “.
Stabilitu metalocenů lze přímo porovnat pohledem na redukční potenciály jednoelektronové redukce unipozitivního kationtu. Následující údaje jsou uvedeny vzhledem k nasycené kalomelové elektrodě (SCE) v acetonitrilu :
- [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + / [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 V
- [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + / [Co (C 5 H 5 ) 2 ] −0,94 V
- [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] −1,41 V
Tato data jasně indikují stabilitu neutrálního ferrocenu a kationtů kobaltocenia a rhodocenia. Rhodocene je ca. O 500 mV více redukující než kobaltocen, což naznačuje, že je snadněji oxidován, a tudíž méně stabilní. Dřívější polarografický průzkum rhodocenium chloristanu při neutrálním pH ukázal vrchol katodické vlny při -1,53 V (oproti SCE) na kapající rtuťové elektrodě , což odpovídá tvorbě rhodocenu v roztoku, ale vědci nebyli schopni izolovat neutrální produkt z roztoku. Ve stejné studii byly pokusy detekovat iridocen vystavením solí iridocenia oxidačním podmínkám neúspěšné i při zvýšeném pH. Tyto údaje jsou v souladu s tím, že rhodocen je vysoce nestabilní a může naznačovat, že iridocen je ještě nestabilnější.
Speciace
Pravidlo 18 elektronů je ekvivalentem oktetového pravidla v chemii hlavní skupiny a poskytuje užitečný návod pro předpovídání stability organokovových sloučenin . Předpovídá, že organokovové druhy „ve kterých je součet elektronů valence kovů plus elektronů darovaných skupinami ligandů celkem 18 pravděpodobně stabilní“. To pomáhá vysvětlit neobvykle vysokou stabilitu pozorovanou u ferrocenu a u kationtů kobalticinia a rhodocenia-všechny tři druhy mají analogickou geometrii a jsou to isoelektronické 18valenční elektronové struktury. Nestabilita rhodocenu a kobaltocenu je také pochopitelná z hlediska pravidla pro 18 elektronů, protože obě jsou 19valenční elektronové struktury; to vysvětluje počáteční potíže při izolaci rhodocenu z roztoků rhodocenia. Chemii rhodocenu dominuje snaha dosáhnout konfigurace 18 elektronů.
Rhodocen existuje jako [Rh (C 5 H 5 ) 2 ], paramagnetický 19valenční elektronový radikálový monomer pouze při -196 ° C nebo nižší ( teploty kapalného dusíku ) nebo nad 150 ° C v plynné fázi . Je to tato monomerní forma, která zobrazuje typickou střídavou metalocenovou sendvičovou strukturu. Při pokojové teplotě (25 ° C) je životnost monomerní formy v acetonitrilu kratší než dvě sekundy; a rhodocen tvoří [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] 2 , diamagnetickou 18valenční elektronovou přemostěnou dimerní ansa -metalocenovou strukturu. Měření elektronovou spinovou rezonancí (ESR), nukleární magnetickou rezonancí (NMR) a infračervenou spektroskopií (IR) poukazují na přítomnost rovnováhy interkonvertující monomerní a dimerní formy. Důkazy ESR potvrzují, že monomer má osu symetrie vysokého řádu (C n , n > 2) s rovinou zrcadla (σ) kolmou k ní jako prvky symetrie ; toto experimentálně ukazuje, že monomer má typickou sendvičovou strukturu metalocenu, ačkoli interpretace dat ESR byla zpochybněna. Rozkladová cesta monomeru byla také studována hmotnostní spektrometrií . Dimerizace je redoxní proces; dimer je druh rhodia (I) a monomer má centrum rhodia (II). Rhodium ve svých stabilních sloučeninách obvykle zaujímá oxidační stavy +I nebo +III.
Tento proces dimerizace má celkový účinek snížení počtu elektronů kolem centra rhodia z 19 na 18. K tomu dochází, protože oxidační vazba dvou cyklopentadienylových ligandů vytváří nový ligand s nižší hapticitou a který daruje méně elektronů do centra kovu. Termín hapticita se používá k označení „počtu atomů uhlíku (nebo jiných), kterými [ligand] váže ( n )“ na kovové centrum, a je symbolizován jako η n . Například ethylen ligand v zeiseho sůl je vázán na platiny centra přes obě atomy uhlíku, a tudíž se má formálně vzorec K [PtCl 3 (r 2 -C 2 H 4 )] · H 2 O. Karbonylové ligandy tetrakarbonylniklu jsou vždy vázány pouze přes atom uhlíku a jsou proto popsány jako monohapto ligandy, ale n 1 -notations jsou obvykle vynechány ve vzorcích. Cyklopentadienylové ligandy v mnoha metallocenu a poloviny-sendvičové sloučeniny jsou pentahapto ligandy, tedy vzorce [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] pro rhodocene monomer. V rhodocenovém dimeru jsou spojené cyklopentadienylové ligandy 4-elektronové donory tetrahapto pro každé kovové centrum rhodia (I), na rozdíl od 6-elektronových pentahapto cyklopentadienylových donorů. Zvýšená stabilita druhů dimerů 18valenčního elektronového rhodia (I) ve srovnání s monomerem 19valenčního elektronového rhodia (II) pravděpodobně vysvětluje, proč je monomer detekován pouze za extrémních podmínek.
Bavlna a Wilkinson prokázáno, že 18-valenční elektrony rhodium (III) rhodocenium kation [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + může být snížena ve vodném roztoku na monomerní formu; nebyli schopni izolovat neutrální produkt, protože nejenže může dimerizovat, ale monomer rhodia (II) může také spontánně tvořit druhy rhodia (I) stabilní ve smíšené hapticitě [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (η 4 -C 5 H 6 )]. Rozdíly mezi rhodocenem a tímto derivátem se nacházejí ve dvou oblastech: (1) Jeden z vázaných cyklopentadienylových ligandů formálně získal atom vodíku, aby se stal cyklopentadienem, který zůstává vázán na kovové centrum, ale nyní jako 4elektronový η 4 - donor . (2) Střed rhodia (II) byl redukován na rhodium (I). Tyto dvě změny dělají z derivátu 18valentní elektronový druh. Fischer a kolegové předpokládali, že tvorba tohoto rhodocenového derivátu může nastat v oddělených protonačních a redukčních krocích, ale nezveřejnili žádný důkaz na podporu tohoto návrhu. (η 4 -Cyklopentadien) (η 5 -cyklopentadienyl) rhodium (I), výsledná sloučenina, je neobvyklý organokovový komplex v tom, že má jako ligandy cyklopentadienylový anion i samotný cyklopentadien. Bylo prokázáno, že tato sloučenina může být rovněž připravena pomocí borohydridu sodného redukcí roztoku rhodocenium ve vodném ethanolu ; vědci, kteří tento objev provedli, charakterizovali produkt jako biscyklopentadienylrhodiumhydrid.
Fischer a spolupracovníci také studovali chemii iridocenu, analogie třetí přechodové řady rhodocenu a kobaltocénu, přičemž zjištění, že chemie rodocenu a iridocenu jsou obecně podobné. Byla popsána syntéza mnoha iridoceniových solí včetně tribromidu a hexafluorfosfátu . Stejně jako u rhodocenu se iridocen dimerizuje při pokojové teplotě, ale monomerní formu lze detekovat při nízkých teplotách a v plynné fázi a měření IR, NMR a ESR ukazují, že je přítomna chemická rovnováha a potvrzují sendvičovou strukturu iridocenového monomeru. Komplex [(η 5 -C 5 H 5 ) Ir (η 4 -C 5 H 6 )], analog rhodocenového derivátu uváděný Fischerem, byl také studován a ukazuje vlastnosti konzistentní s vyšším stupněm zpětného vazby π v iridiové (I) systémy, než se nachází v analogických případech kobaltu (I) nebo rhodia (I).
Syntéza
Soli Rhodocenium byly poprvé hlášeny do dvou let od objevu ferocénu. Tyto soli se připraví reakcí karbanion Grignardovo činidlo cyclopentadienylmagnesium bromid (C 5 H 5 MgBr) s tris (acetylacetonato) rhodium (III) (Rh (acac) 3 ). Nověji byly rodoceniové kationty v plynné fázi generovány redoxní transmetalační reakcí iontů rhodia (I) s ferrocenem nebo nikelocenem .
- Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] + M = Ni nebo Fe
Byly také popsány moderní mikrovlnné syntetické metody . Hexafluorofosfát Rhodocenium se tvoří po reakci cyklopentadienu a hydrátu chloridu rhodnatého v methanolu po zpracování s methanolickým hexafluorfosfátem amonným ; výtěžek reakce přesahuje 60% s pouhým 30 sekundovým vystavením mikrovlnnému záření .
![{\ displaystyle {\ ce {{RhCl3. {\ mathit {x}} H2O}+{2C5H6}+NH4PF6-> {[(\ eta ^{5} -C5H5) 2Rh] PF6} (v)+{2HCl} +{NH4Cl}+{\ mathit {x}} H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/afc634acfe3aa0ac2cc66328dffe2923c224cf6a)
Samotný Rhodocen pak vzniká redukcí rhodoceniových solí roztaveným sodíkem . Pokud se na taveninu obsahující rhodocenium působí sodnými nebo draselnými kovy a poté sublimuje na studený prst chlazený kapalným dusíkem, vznikne černý polykrystalický materiál. Zahřátím tohoto materiálu na teplotu místnosti se získá žlutá pevná látka, která byla potvrzena jako rhodocenový dimer. Podobnou metodu lze použít k přípravě iridocenového dimeru.
Substituované rhodoceny a rhodoceniové soli
Kation [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + kation
Byly vyvinuty nové přístupy k syntéze substituovaných cyklopentadienylových komplexů za použití substituovaných vinylcyklopropenových výchozích materiálů. Vinylcyklopropanové přesmykové reakce zvětšující kruh za vzniku cyklopentenů jsou dobře známé a slouží jako precedens pro přeskupování vinylcyklopropenů na cyklopentadieny. Kation [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + byl vytvořen reakční sekvencí začínající přidáním dimeru chlorbisethylenerhodia (I), [(η 2 - C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl)] 2 , na 1,2,3-tri- terc -butyl-3-vinyl-1-cyklopropen s následnou reakcí s cyklopentadienidem thalia :
Rh(C5H5))BF4.svg)
18-valenční elektronové rhodium (III) pentadienediylové druhy generované touto reakcí opět demonstrují nestabilitu rhodocenové skupiny v tom, že může být refluxována v toluenu měsíce, aniž by se tvořil 1,2,3-tri- terc- butylrhodocen, ale oxidoval podmínky, rychle se vytvoří 1,2,3-tri- terc- butylrhodoceniový kation. K podrobnému prozkoumání tohoto a podobných procesů byla použita cyklická voltametrie. Ukázalo se, že mechanismus reakce zahrnuje ztrátu jednoho elektronu z pentadienediylového ligandu s následným rychlým přesmykem (se ztrátou atomu vodíku) za vzniku 1,2,3-tri- terc- butylrhodoceniového kationtu. Oba tetrafluorborát a hexafluorfosfátu soli tohoto kationtu byly strukturálně charakterizovány rentgenovou krystalografií.
[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 tvoří bezbarvý centrosymetrický monoklinický krystal patřící do prostorové skupiny P 2 1 /c a s hustotou 1,486 g cm −3 . Při pohledu na ORTEP diagram struktury kationtu (vpravo) je evidentní, že má typickou geometrii očekávanou od rhodocenového nebo rhodoceniového kationtu. Dva cyklopentadienylové kruhy jsou téměř rovnoběžné ( úhel těžiště –Rh – těžiště je 177,2 °) a střed rhodia je o něco blíže k substituovanému cyklopentadienylovému kruhu (vzdálenosti Rh – těžiště jsou 1,819 Á a 1,795 Á), což je pozorování připisované větší indukční účinek terc -butylových skupin na substituovaný ligand. Diagram ORTEP ukazuje, že kation v pevném stavu přijímá zatměnou konformaci. Krystalová struktura hexafluorfosfátové soli ukazuje tři krystalograficky nezávislé kationty, jeden zastíněný, jeden střídavý a druhý rotačně neuspořádaný. To naznačuje, že přijatá konformace je závislá na přítomném aniontu a také, že energetická bariéra rotace je nízká - ve ferrocenu je známo, že bariéra rotační energie je ~ 5 kJ mol −1 v roztoku i v plynné fázi.
Rh(C5H5))BF4.png)
Výše uvedený diagram ukazuje vzdálenosti vazby rhodium – uhlík ( červeně, uvnitř pětiúhelníků vlevo) a uhlík – uhlík ( modře, vnější pětiúhelníky vlevo) vzdálenosti pro oba ligandy spolu s úhly vazby ( zeleně, uvnitř pětiúhelníků na vpravo) v každém cyklopentadienylovém kruhu. Použité atomy jsou stejné jako ty, které jsou uvedeny v krystalové struktuře výše. V nesubstituovaném cyklopentadienylovém ligandu se délky vazeb uhlík -uhlík pohybují mezi 1,35 Á a 1,40 Á a úhly vnitřních vazeb se pohybují mezi 107 ° a 109 °. Pro srovnání, vnitřní úhel v každém vrcholu pravidelného pětiúhelníku je 108 °. Délky vazby rhodium -uhlík se pohybují mezi 2,16 Á a 2,18 Á. Tyto výsledky jsou v souladu s η 5 -koordinací ligandu s kovovým středem. V případě substituovaného cyklopentadienylového ligandu existuje poněkud větší variace: délky vazeb uhlík -uhlík se pohybují mezi 1,39 Á a 1,48 Á, úhly vnitřních vazeb se pohybují mezi 106 ° a 111 ° a délky vazeb rhodium -uhlík se pohybují mezi 2,14 Å a 2,20 Å. Větší variace v substituovaném ligandu je přičítána zkreslením nezbytným pro uvolnění sterického kmene způsobeného sousedními terc -butylovými substituenty; I přes tyto variace, data ukazují, že substituovaná cyklopentadienylová je také η 5 -koordinovány.
Stabilita metalocenů se mění substitucí kruhu. Porovnání redukčních potenciálů kationtů kobaltocenia a dekamethylcobaltocenia ukazuje, že dekamethyl je ca. O 600 mV více redukuje než jeho mateřský metalocen, což je situace pozorovaná také ve ferrocenových a rhodocenových systémech. Následující údaje jsou uvedeny ve vztahu k redoxní dvojici ferrocenium / ferrocen :
| Poloviční reakce | E ° (V) |
|---|---|
| [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] | 0 (podle definice) |
| [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] | -0,59 |
| [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 H 5 ) 2 ] | −1,33 |
| [Co (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 Me 5 ) 2 ] | -1,94 |
| [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] | -1,79 † |
| [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] | −2,38 |
| [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] | -1,83 |
| [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] | −2,03 |
| [(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] | −2,41 † |
| [Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] | -2,65 † |
| † po korekci o 0,38 V pro jiný standard |
Rozdíly v redukčních potenciálech jsou v systému kobaltocenia přičítány indukčnímu účinku alkylových skupin, což dále stabilizuje 18valentní druhy elektronů. Podobný účinek je patrný z výše uvedených údajů o rhodoceniu, opět v souladu s indukčními efekty. V substituovaném iridoceniovém systému ukazuje cyklická voltametrická zkouška nevratné snížení při teplotách až -60 ° C; pro srovnání, redukce odpovídajících rhodocenů je kvazi-reverzibilní při pokojové teplotě a plně reverzibilní při -35 ° C. Ireverzibilita substituovaných iridoceniových redukcí je přičítána extrémně rychlé dimerizaci výsledných 19valenčních druhů elektronů, což dále ukazuje, že iridoceny jsou méně stabilní než jejich odpovídající rodoceny.
Pentasubstituované cyklopentadienylové ligandy
Tělo poznatků o sloučeniny s penta-substituované cyklopentadienylové ligandy je rozsáhlý, s organokovovými komplexy z penta a pentaphenylcyclopentadienyl ligandy jsou dobře známé. Substituce na cyklopentadienylových kruzích rhodocenů a rhodoceniových solí produkují sloučeniny s vyšší stabilitou, protože umožňují zvýšenou delokalizaci kladného náboje nebo hustoty elektronů a také poskytují sterickou zábranu proti jiným druhům přibližujícím se ke středu kovu. Jsou známy různé mono- a di-substituované druhy rhodocenium, ale podstatné stabilizace není dosaženo bez větších substitucí. Známé vysoce substituované rhodocenium soli zahrnují decamethylrhodocenium hexafluorfosforečnan [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh] PF 6 , decaisopropylrhodocenium hexafluorfosfát [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh] PF 6 , a octaphenylrhodocenium hexafluorfosfát [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 . Decamethylrhodocenium tetrafluoroborát lze syntetizovat z tris (acetonového) komplexu [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (Me 2 CO) 3 ] (BF 4 ) 2 reakcí s pentamethylcyklopentadienem a analogická syntéza iridia je také známá. Decaisopropylrhodicnium hexafluorofosfát byl syntetizován v 1,2-dimethoxyethanu ( rozpouštědlo ) neobvyklou syntézou v jedné nádobě, která zahrnuje vytvoření 20 vazeb uhlík-uhlík :
V podobné reakci lze pentaisopropylrhodocenium hexafluorfosfát [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 syntetizovat z pentamethylrhodocenium hexafluorfosfátu [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 v 80% výtěžku. Tyto reakce ukazují, že kyselost methylových atomů vodíku v komplexu pentamethylcyklopentadienylu může být významně zvýšena přítomností centra kovu. Mechanicky, probíhá reakce s hydroxidem draselným deprotonaci methylovou skupinu a výsledný karbanion podstupuje nukleofilní substituce s methyljodidem za vzniku nové vazbu uhlík-uhlík.
Sloučeniny pentaphenylrhodocenium tetrafluoroborate [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 a pentamethylpentaphenylrhodocenium tetrafluoroborate [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (nη 5 -C 5 Me 5 )] Byly také hlášeny BF 4 . Ukazují, že sendvičové sloučeniny rhodia lze připravit z polovičních sendvičových prekurzorů. Například v přístupu široce podobném tris (acetonové) syntéze dekamethylrhodocenium tetrafluoroborátu byl pentaphenylrhodocenium tetrafluoroborát syntetizován ze soli tris ( acetonitrilu ) [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (CH 3 CN) 3 ] ( BF 4 ) 2 reakcí s cyklopentadienidem sodným :
- [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (MeCN) 3 ] (BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN
Octaphenylrhodocene, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh], je první rhodocene derivát, který byl izolován při teplotě místnosti. Jeho olivově zelené krystaly se rychle rozkládají v roztoku a během několika minut na vzduchu, což ukazuje dramaticky větší citlivost na vzduch než analogický komplex kobaltu , i když je výrazně stabilnější než samotný rhodocen. Tento rozdíl je přičítán relativně nižší stabilitě stavu rhodia (II) ve srovnání se stavem kobaltu (II). Redukční potenciál kationtu [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (měřeno v dimethylformamidu vzhledem k páru ferrocenium / ferrocen) je −1,44 V, což je v souladu s větší termodynamickou stabilizací rodocenu pomocí C 5 HPh 4 ligand ve srovnání s ligandy C 5 H 5 nebo C 5 Me 5 . Cobaltocene je užitečné jednoelektronové redukční činidlo ve výzkumné laboratoři, protože je rozpustný v nepolárních organických rozpouštědlech a jeho redoxní pár je dostatečně chovaný, že jej lze použít jako vnitřní standard v cyklické voltametrii . Žádný dosud připravený substituovaný rhodocen nevykázal dostatečnou stabilitu pro použití podobným způsobem.
Syntéza octaphenylrhodocene probíhá ve třech krocích, s diglym varu pod zpětným chladičem s následným zpracováním reakční kyselinou hexafluorophosphoric , pak sodný amalgam snížení v tetrahydrofuranu :
- Rh (acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac -
- [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -
- [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + Na/Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6
Krystalová struktura z octaphenylrhodocene ukazuje střídavé konformace (podobný tomu ferrocenu, a na rozdíl od zatmělého konformace z ruthenocene ). Vzdálenost rhodium -těžiště je 1,904 Å a délky vazeb rhodium -uhlík průměrně 2,26 Å; průměrná délka vazby uhlík -uhlík je 1,44 Å. Tyto vzdálenosti jsou všechny podobné těm, které byly nalezeny u výše popsaného 1,2,3-tri- terc- butylrhodoceniového kationtu, s jediným rozdílem, že efektivní velikost centra rhodia se zdá být větší, což je pozorování v souladu s rozšířeným iontovým poloměrem rhodia (II) ve srovnání s rhodiem (III).
Aplikace
Biomedicínské použití derivátu
Došlo k rozsáhlému výzkumu metalofarmak , včetně diskuse o sloučeninách rhodia v medicíně. Značná část výzkumu zkoumala použití metalocenových derivátů ruthenia a železa jako metalofarmak. Jedna oblast takového výzkumu využívala metaloceny místo fluorfenylové skupiny v haloperidolu , což je léčivo klasifikované jako typické antipsychotikum . Zkoumaná sloučenina ferocenyl -haloperidolu má strukturu (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 ) –C (= O) - (CH 2 ) 3 –N (CH 2 CH 2 ) 2 C (OH) –C 6 H 4 Cl a lze jej převést na analog ruthenia transmetalační reakcí. Použití radioaktivní izotop 103 Ru produkuje ruthenocenyl-haloperidol radiofarmakum s vysokou afinitou k plic , ale ne mozkové tkáně u myší a potkanů . Beta-rozpad z 103 Ru vytváří metastabilní izotop 103 m Rh v rhodocenyl-haloperidolem sloučeniny. Tato sloučenina, stejně jako jiné deriváty rodocenu, má nestabilní 19valentní elektronovou konfiguraci a rychle oxiduje na očekávané kationtové druhy rhodocenium-haloperidol. Bylo studováno oddělení druhů ruthenocenyl – haloperidol a rhodocenium – haloperidol a rozdělení každého z nich mezi tělesné orgány. 103 m Rh má poločas 56 min a vyzařuje gama paprsek energie 39,8 keV , takže gama rozpad izotopu rhodia by měl následovat brzy po beta rozpadu izotopu ruthenia. Mezi lékařsky používané radionuklidy emitující beta a gama záření patří 131 I , 59 Fe a 47 Ca a pro radioterapii malých nádorů bylo navrženo 103 m Rh .
Interakce kov -kov v spojených metalocénech
Původní motivací pro výzkum rhodocenového systému bylo porozumět povaze a vazbě v metalocenové třídě sloučenin. V novější době je zájem znovu obnoven touhou prozkoumat a aplikovat interakce kov -kov, ke kterým dochází při propojení metalocenových systémů. Potenciální aplikace pro takové systémy zahrnují molekulární elektroniku , polovodivé (a případně feromagnetické ) metalocenové polymery (příklad molekulárního drátu ) a zkoumání prahu mezi heterogenní a homogenní katalýzou . Příklady známých bimetallocenů a termetallocenů, které mají rhodocenylovou část, zahrnují hexafluorfosfátové soli rhodocenylferocenů, 1,1'-dirhodocenylferocen a 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferocen, každý je znázorněn vpravo. Propojené metaloceny mohou být také vytvořeny zavedením několika metalocenylových substituentů na jeden cyklopentadienylový ligand.
Strukturální studie termetallocenových systémů ukázaly, že typicky využívají geometrii „zatměného dvojitého transoidu“ „klikového hřídele“. Vezmeme-li jako příklad výše uvedený kationt 1-kobaltocenyl-1'-rhodocenylferrocenu, znamená to, že kobaltokenylové a rhodocenylové skupiny jsou zastíněny, a proto jsou atomy uhlíku 1 a 1 'na centrálním ferrocenovém jádru co nejblíže svisle vyrovnány vzhledem k odstupňované konformaci cyklopentadienylových kruhů v každé metalocenové jednotce. Při pohledu z boku to znamená, že termetalloceny připomínají vzor klikového hřídele dolů-nahoru-dolů . Syntéza tohoto termetallocenu zahrnuje kombinaci roztoků rhodocenia a kobaltocenia s 1,1'-dilithioferrocenem . To produkuje nenabitý meziprodukt se spojenými cyklopentadienyl -cyklopentadienovými ligandy, jejichž vazba se podobá vazbě v rhodocenovém dimeru. Tyto ligandy pak reagují s trifenylmethylkarbokationtem za vzniku termetallocenové soli, [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (μ -η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Fe (μ -η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Co (η 5 -C 5 H 5 )] (PF 6 ) 2 . Tato syntetická cesta je znázorněna níže:
Polymery obsahující Rhodocenium
První polymery s postranním řetězcem obsahující rhodocenium byly připraveny technikami řízené polymerace, jako je reverzibilní adičně- fragmentační řetězová polymerizace (RAFT) a metathesis polymerace s otevřením kruhu (ROMP).
Poznámky
Reference