Rotační spektroskopie - Rotational spectroscopy

Část rotačního spektra trifluorjodmethanu , CF
3
. Každý rotační přechod je označen kvantovými čísly J konečného a počátečního stavu a je značně rozdělen účinkem jaderné kvadrupólové vazby s 127 I jádrem.

Rotační spektroskopie se zabývá měřením energií přechodů mezi kvantovanými rotačními stavy molekul v plynné fázi . Spektra polárních molekul může být měřena absorpce nebo emise o mikrovlnné spektroskopie nebo vzdálené infračervené spektroskopie. Těmito metodami nelze pozorovat rotační spektra nepolárních molekul, ale lze je pozorovat a měřit Ramanovou spektroskopií . Rotační spektroskopie se někdy označuje jako čistá rotační spektroskopie, aby se odlišila od rotačně-vibrační spektroskopie, kde dochází ke změnám v rotační energii spolu se změnami vibrační energie, a také od ro-vibronové spektroskopie (nebo jen vibronové spektroskopie ), kde rotační, vibrační a elektronická energetické změny nastávají současně.

Pro rotační spektroskopii jsou molekuly klasifikovány podle symetrie na sférický vrchol, lineární a symetrický vrchol; analytické výrazy lze odvodit z hlediska rotační energie těchto molekul. Analytické výrazy lze odvodit pro čtvrtou kategorii, asymetrický vrchol, pro úrovně otáčení do J = 3, ale vyšší energetické úrovně je třeba určit pomocí numerických metod. Rotační energie se odvozují teoreticky tak, že se molekuly považují za pevné rotory a poté se použijí další termíny, které zohlední odstředivé zkreslení , jemnou strukturu , hyperjemnou strukturu a Coriolisovu vazbu . Přizpůsobení spektra teoretickým výrazům poskytuje číselné hodnoty úhlových momentů setrvačnosti, z nichž lze ve výhodných případech odvodit velmi přesné hodnoty délek a úhlů molekulárních vazeb. V přítomnosti elektrostatického pole dochází k Starkovu štěpení, které umožňuje určit molekulární elektrické dipólové momenty .

Důležitou aplikací rotační spektroskopie je zkoumání chemického složení mezihvězdného média pomocí radioteleskopů .

Aplikace

Rotační spektroskopie se primárně používá ke zkoumání základních aspektů molekulární fyziky. Jedná se o jednoznačně přesný nástroj pro stanovení molekulární struktury v molekulách plynné fáze. Může být použit k vytvoření překážek vnitřní rotace, jako je ta spojená s rotací CH
3
skupina ve vztahu k C.
6
H
4
Cl
skupina v chlortoluenu ( C
7
H
7
Cl
). Pokud lze pozorovat jemnou nebo velmi jemnou strukturu, poskytuje tato technika také informace o elektronických strukturách molekul. Hodně současného chápání podstaty slabých molekulárních interakcí, jako jsou van der Waalsovy , vodíkové a halogenové vazby, bylo zjištěno pomocí rotační spektroskopie. V souvislosti s radioastronomií má tato technika klíčovou roli při zkoumání chemického složení mezihvězdného média . Mikrovlnné přechody se měří v laboratoři a pomocí rádiového dalekohledu se porovnávají s emisemi z mezihvězdného média . NH
3
byla první stabilní polyatomová molekula identifikovaná v mezihvězdném médiu . Měření oxidu chloričitého je důležité pro chemii atmosféry . Současné projekty v astrochemii zahrnují jak laboratorní mikrovlnnou spektroskopii, tak pozorování prováděná pomocí moderních radioteleskopů, jako je Atacama Large Millimeter Array (ALMA).

Přehled

Molekula v plynné fázi se může volně otáčet vzhledem k množině vzájemně ortogonálních os pevné polohy v prostoru, soustředěných na těžišti molekuly. Volná rotace není pro molekuly v kapalné nebo pevné fázi možná kvůli přítomnosti mezimolekulárních sil . Rotace kolem každé jedinečné osy je spojena se sadou kvantovaných energetických hladin závislých na momentu setrvačnosti kolem této osy a kvantovém čísle. U lineárních molekul jsou tedy energetické úrovně popsány jediným momentem setrvačnosti a jediným kvantovým číslem , které definuje velikost rotačního momentu hybnosti.

Pro nelineární molekuly, které jsou symetrickými rotory (nebo symetrickými vrcholy - viz další část), existují dva momenty setrvačnosti a energie závisí také na druhém rotačním kvantovém čísle , které definuje vektorovou složku rotačního momentu hybnosti podél hlavní osy symetrie . Analýza spektroskopických dat s níže uvedenými výrazy vede ke kvantitativnímu stanovení hodnoty momentu setrvačnosti. Z těchto přesných hodnot lze získat molekulární strukturu a rozměry.

Pro lineární molekulu poskytuje analýza rotačního spektra hodnoty pro rotační konstantu a moment setrvačnosti molekuly a, s vědomím atomových hmot, může být použita k přímému určení délky vazby . U diatomických molekul je tento proces přímočarý. U lineárních molekul s více než dvěma atomy je nutné měřit spektra dvou nebo více izotopologů , například 16 O 12 C 32 S a 16 O 12 C 34 S. To umožňuje sestavení a řešení sady simultánních rovnic pro délky vazby ). Takto získaná délka vazby se mírně liší od délky rovnovážné vazby. Je to proto, že ve vibračním základním stavu je energie nulového bodu , na kterou se vztahují rotační stavy, zatímco délka rovnovážné vazby je v křivce potenciální energie minimální. Vztah mezi rotačními konstantami je dán vztahem

kde v je vibrační kvantové číslo a α je vibrační-rotační interakční konstanta, kterou lze vypočítat, pokud lze najít hodnoty B pro dva různé vibrační stavy.

U jiných molekul, pokud lze rozlišit spektra a lze odvodit jednotlivé přechody přiřazené délky vazby i úhly vazby . Pokud to není možné, stejně jako u většiny asymetrických vrcholů, vše, co lze udělat, je přizpůsobit spektra třem momentům setrvačnosti vypočítaným z předpokládané molekulární struktury. Změnou molekulární struktury lze fit zlepšit, což poskytuje kvalitativní odhad struktury. Při použití tohoto přístupu ke stanovení molekulární struktury je izotopová substituce neocenitelná.

Klasifikace molekulárních rotorů

V kvantové mechaniky je bez rotace molekuly kvantizovány , takže rotační energie a moment hybnosti může trvat pouze některé pevné hodnoty, které se vztahují pouze k momentu setrvačnosti , , molekuly. Pro jakoukoliv molekulu, existují tři momenty setrvačnosti: , a asi tři vzájemně kolmé osy , B a C s počátkem v těžišti systému. Obecná konvence, použitá v tomto článku, je definovat osy tak, aby s osou odpovídající nejmenšímu momentu setrvačnosti. Někteří autoři však definují osu jako osu molekulární rotace nejvyššího řádu.

Konkrétní vzorec energetických hladin (a tedy přechodů v rotačním spektru) pro molekulu je určen její symetrií. Pohodlným způsobem, jak se na molekuly dívat, je rozdělit je do čtyř různých tříd na základě symetrie jejich struktury. Tyto jsou

Sférické vrcholy (sférické rotory)
Všechny tři momenty setrvačnosti jsou si navzájem rovné: . Příklady sférických vrcholů zahrnují tetramer fosforu ( P.
4
)
, tetrachlormethan ( CCl
4
)
a další tetrahalogenidy, methan ( CH
4
)
, silan, ( SiH
4
)
, hexafluorid sírový ( SF
6
)
a další hexahalidy. Všechny molekuly patří do skupin kubických bodů T d nebo O h .
Lineární molekuly
U lineární molekuly jsou momenty setrvačnosti vztaženy vztahem . Pro většinu účelů lze považovat za nulu. Příklady lineárních molekul zahrnují dioxygen, O
2
, dinitrogen, N
2
, Oxidu uhelnatého, CO , hydroxy-skupinu, OH , oxid uhličitý, CO 2 , kyanovodík, HCN , karbonylsulfidu, OCS , acetylen (etylén, HC≡CH) a dihaloethynes. Tyto molekuly patří do bodových skupin C ∞v nebo D ∞h .
Symetrické vrcholy (symetrické rotory)
Symetrický vrchol je molekula, ve které jsou dva momenty setrvačnosti stejné, nebo . Podle definice musí mít symetrický vrchol osu otáčení trojnásobného nebo vyššího řádu . Kvůli pohodlí rozdělují spektroskopové molekuly do dvou tříd symetrických vrcholů, Oblate symetrické vrcholy (talířek nebo talířový tvar) a Prolate symetrické vrcholy (rugbyový fotbal nebo tvar doutníku) s . Spektra vypadají poněkud odlišně a jsou okamžitě rozpoznatelná. Mezi příklady symetrických vrcholů patří
Oblát
Benzen, C.
6
H
6
; amoniak, NH
3
; xenon tetrafluorid, XeF
4
Prolate
Chlormethan, CH
3
Cl
, propin, CH
3
C≡CH
Jako podrobný příklad má amoniak moment setrvačnosti I C = 4 4 128 × 10 −47 kg m 2 kolem
3násobné osy otáčení a momenty I A = I B = 2,8059 × 10 −47 kg m 2 kolem libovolné osy kolmé k ose C 3 . Jelikož jedinečný moment setrvačnosti je větší než u ostatních dvou, je molekulou zploštělý symetrický vrchol.
Asymetrické vrcholy (asymetrické rotory)
Tři momenty setrvačnosti mají různé hodnoty. Příklady malých molekul, které jsou asymetrické vrcholy, zahrnují vodu, H
2
O
a oxid dusičitý, NO
2
jehož osa symetrie nejvyššího řádu je 2násobná osa otáčení. Většina velkých molekul jsou asymetrické vrcholy.

Pravidla výběru

Mikrovlnová a infračervená spektra

Přechody mezi rotačními stavy lze pozorovat u molekul s permanentním elektrickým dipólovým momentem . Důsledkem tohoto pravidla je, že u centrosymmetrických lineárních molekul, jako je N, nelze pozorovat žádné mikrovlnné spektrum
2
( dinitrogen ) nebo HCCH ( ethyn ), které jsou nepolární. Tetrahedrální molekuly, jako je CH
4
( metan ), které mají jak nulový dipólový moment, tak izotropní polarizovatelnost, by neměly čisté rotační spektrum, ale pro účinek odstředivého zkreslení; když se molekula otáčí kolem trojnásobné osy symetrie, vytvoří se malý dipólový moment, což umožňuje pozorování slabého spektra rotace pomocí mikrovlnné spektroskopie.

U symetrických vrcholů je pravidlo výběru pro přechody čisté rotace povolené elektrickým dipólem Δ K = 0 , Δ J = ± 1 . Vzhledem k tomu, že tyto přechody jsou způsobeny absorpcí (nebo emisí) jediného fotonu s rotací jednoho, zachování momentu hybnosti znamená, že molekulový moment hybnosti se může změnit nejvýše o jednu jednotku. Kromě toho je kvantové číslo K omezeno na hodnoty mezi + J až - J včetně .

Ramanova spektra

Pro Ramanova spektra procházejí molekuly přechody, ve kterých je absorbován dopadající foton a emitován další rozptýlený foton. Obecným pravidlem pro výběr takového přechodu je povoleno, je to, že molekulární polarizovatelnost musí být anizotropní , což znamená, že není ve všech směrech stejná. Polarizovatelnost je trojrozměrný tenzor, který lze vyjádřit jako elipsoid. Elipsoid polarizovatelnosti sférických vrchních molekul je ve skutečnosti sférický, takže tyto molekuly nevykazují žádné rotační Ramanovo spektrum. U všech ostatních molekul lze pozorovat Stokesovy i anti-Stokesovy linie a mají podobnou intenzitu díky skutečnosti, že mnoho rotačních stavů je tepelně osídlených. Pravidlo výběru pro lineární molekuly je ΔJ = 0, ± 2. Důvodem pro hodnoty ± 2 je to, že polarizovatelnost se během otáčení vrátí dvakrát na stejnou hodnotu. Hodnota ΔJ = 0 neodpovídá molekulárnímu přechodu, ale spíše Rayleighovu rozptylu, při kterém dopadající foton pouze mění směr.

Pravidlo výběru pro symetrické nejvyšší molekuly je

Δ K = 0
Pokud K = 0, pak Δ J = ± 2
Pokud K ≠ 0, pak Δ J = 0, ± 1, ± 2

Přechody s Δ J = +1 se považují za přechody do řady R , zatímco přechody s Δ J = +2 patří do řady S. Protože Ramanovy přechody zahrnují dva fotony, je možné, aby se moment hybnosti molekul změnil o dvě jednotky.

Jednotky

Jednotky použité pro rotační konstanty závisí na typu měření. U infračervených spekter v měřítku vlnového čísla ( ) je jednotkou obvykle inverzní centimetr , psaný jako cm -1 , což je doslova počet vln v jednom centimetru, nebo převrácená hodnota vlnové délky v centimetrech ( ). Na druhou stranu, pro mikrovlnná spektra ve frekvenční stupnici ( ) je jednotkou obvykle gigahertz . Vztah mezi těmito dvěma jednotkami je odvozen z výrazu

kde ν je frekvence , λ je vlnová délka a c je rychlost světla . Z toho vyplývá, že

Jako 1 GHz = 10 9 Hz lze numerický převod vyjádřit jako

Vliv vibrací na rotaci

Populace vibračně excitovaných stavů sleduje Boltzmannovo rozdělení , takže nízkofrekvenční vibrační stavy jsou znatelně osídleny i při pokojové teplotě. Vzhledem k tomu, že moment setrvačnosti je při excitaci vibrací vyšší, rotační konstanty ( B ) se snižují. V důsledku toho se frekvence otáčení v každém vibračním stavu navzájem liší. To může vést ke vzniku „satelitních“ linek v rotačním spektru. Příklad poskytuje kyanodiacetylen , H-C≡C-C≡C-C≡N.

Dále existuje fiktivní síla , Coriolisova vazba , mezi vibračním pohybem jader v rotujícím (neinerciálním) rámu. Pokud se však vibrační kvantové číslo nezmění (tj. Molekula je pouze v jednom stavu vibrací), není vliv vibrací na rotaci důležitý, protože doba vibrací je mnohem kratší než doba potřebná pro rotaci . Coriolisova vazba je také často zanedbatelná, pokud se zajímáme pouze o nízká vibrační a rotační kvantová čísla.

Vliv rotace na vibrační spektra

Historicky byla teorie úrovní rotační energie vyvinuta, aby zohledňovala pozorování spekter vibrací a rotace plynů v infračervené spektroskopii , která byla použita předtím, než se mikrovlnná spektroskopie stala praktickou. K první aproximaci lze rotaci a vibraci považovat za oddělitelnou , takže energie rotace se přidá k energii vibrací. Například úrovně rotační energie pro lineární molekuly (v aproximaci tuhého rotoru) jsou

V této aproximaci jsou vlnová čísla vibrací a rotací přechodů

kde a jsou rotační konstanty pro horní a dolní vibrační stav, zatímco a jsou rotační kvantová čísla horní a dolní úrovně. Ve skutečnosti musí být tento výraz upraven pro účinky anharmonicity vibrací, pro odstředivé zkreslení a pro Coriolisovu vazbu.

Pro takzvanou větev R spektra, takže dochází k simultánnímu buzení vibrací i rotace. Pro větev P tak, že dojde ke ztrátě kvanta rotační energie, zatímco je získáno kvantum vibrační energie. Čistě vibrační přechod, vede ke Q větvi spektra. Kvůli tepelné populaci rotačních stavů je větev P o něco méně intenzivní než větev R.

Rotační konstanty získané z infračervených měření jsou v dobrém souladu s konstantami získanými mikrovlnnou spektroskopií, zatímco druhá obvykle poskytuje větší přesnost.

Struktura rotačních spekter

Sférický vrchol

Sférické vrchní molekuly nemají žádný čistý dipólový moment. Čisté rotační spektrum nelze pozorovat absorpční nebo emisní spektroskopií, protože neexistuje trvalý dipólový moment, jehož rotaci lze urychlit elektrickým polem dopadajícího fotonu. Také polarizovatelnost je izotropní, takže ani při Ramanově spektroskopii nelze pozorovat čisté rotační přechody. Rotační konstanty lze nicméně získat ro-vibrační spektroskopií . K tomu dochází, když je molekula ve vibračně excitovaném stavu polární. Například molekula methan je sférický vrchol, ale asymetrický protahovací pás CH vykazuje rotační jemnou strukturu v infračerveném spektru, což je znázorněno v rovibračním spojení . Toto spektrum je také zajímavé, protože ukazuje jasné důkazy o Coriolisově vazbě v asymetrické struktuře pásma.

Lineární molekuly

Úrovně energie a polohy vedení vypočítané v aproximaci tuhého rotoru

Tuhý rotor je vhodným výchozím bodem pro vytvořit model rotujícího molekuly. Předpokládá se, že atomy komponent jsou bodové masy spojené tuhými vazbami. Lineární molekula leží na jedné ose a každý atom se pohybuje na povrchu koule kolem těžiště. Dva stupně rotační volnosti odpovídají sférickým souřadnicím θ a φ, které popisují směr molekulární osy, a kvantový stav je určen dvěma kvantovými čísly J a M. J definuje velikost rotačního momentu hybnosti a M jeho součást kolem osy fixované v prostoru, například vnější elektrické nebo magnetické pole. Při absenci vnějších polí závisí energie pouze na J. Podle modelu tuhého rotoru lze úrovně rotační energie F (J) molekuly vyjádřit jako,

kde je rotační konstanta molekuly a souvisí s momentem setrvačnosti molekuly. V lineární molekula moment setrvačnosti kolem osy kolmé k ose molekulární je unikátní, to znamená, že , tak

Pro rozsivkovou molekulu

kde m 1 a m 2 jsou hmotnosti atomů a d je vzdálenost mezi nimi.

Pravidla výběru diktují, že během emise nebo absorpce se musí rotační kvantové číslo změnit jednotou; tj . Umístění čar v rotačním spektru bude tedy dáno vztahem

kde označuje nižší úroveň a označuje horní úroveň zapojenou do přechodu.

Diagram ilustruje rotační přechody, které se řídí pravidlem výběru = 1. Přerušované čáry ukazují, jak se tyto přechody mapují na prvky, které lze experimentálně pozorovat. Sousední přechody jsou ve pozorovaném spektru odděleny 2 B. Pro osu x tohoto grafu lze také použít jednotky frekvence nebo vlnového čísla .

Intenzity rotační čáry

Populace na rotační úrovni s Bhc / kT = 0,05. J je kvantové číslo nižšího rotačního stavu

Pravděpodobnost přechodu je nejdůležitějším faktorem ovlivňujícím intenzitu pozorované rotační linie. Tato pravděpodobnost je úměrná populaci počátečního stavu zapojeného do přechodu. Populace rotačního stavu závisí na dvou faktorech. Počet molekul v excitovaném stavu s kvantovým počtem J , vzhledem k počtu molekul v základním stavu, N J / N 0 je dán Boltzmannovou distribucí jako

,

kde k je Boltzmannova konstanta a T absolutní teplota . Tento faktor klesá s rostoucí J. Druhým faktorem je degenerace rotačního stavu, který se rovná 2J + 1 . Tento faktor se zvyšuje, jak J zvyšuje. Kombinace těchto dvou faktorů

Maximální relativní intenzita nastává při

Diagram vpravo ukazuje vzor intenzity zhruba odpovídající spektru nad ním.

Odstředivé zkreslení

Když se molekula otáčí, odstředivá síla odděluje atomy od sebe. Ve výsledku se zvýší moment setrvačnosti molekuly, čímž se sníží hodnota , když se počítá pomocí výrazu pro tuhý rotor. Z tohoto důvodu se k úrovním rotační energie diatomické molekuly přidává korekční člen odstředivého zkreslení.

kde je konstantní odstředivé zkreslení.

Proto se polohy čar pro režim otáčení změní na

V důsledku toho není vzdálenost mezi řádky konstantní, jako v aproximaci tuhého rotoru, ale zmenšuje se s rostoucím rotačním kvantovým číslem.

Předpokladem těchto výrazů je, že molekulární vibrace sleduje jednoduchý harmonický pohyb . V harmonické aproximaci lze odstředivou konstantu odvodit jako

kde k je konstanta vibrační síly . Vztah mezi a

kde je frekvence harmonických vibrací, následuje. Pokud je třeba vzít v úvahu anharmonicitu, měly by se k výrazům pro energetické úrovně a polohy čar přidat výrazy ve vyšších silách J. Pozoruhodný příklad se týká rotačního spektra fluorovodíku, které bylo přizpůsobeno pojmům do [J (J + 1)] 5 .

Kyslík

Elektrický dipólový moment molekuly dioxygenu, O
2
je nula, ale molekula je paramagnetická se dvěma nepárovými elektrony, takže existují magneticky dipólem povolené přechody, které lze pozorovat mikrovlnnou spektroskopií. Jednotková elektronová rotace má tři prostorové orientace vzhledem k danému vektoru rotace momentu hybnosti K, takže každá úroveň rotace je rozdělena do tří stavů, J = K + 1, K a K - 1, každý J stav tohoto tzv. triplet typu p vznikající z jiné orientace rotace vzhledem k rotačnímu pohybu molekuly. Rozdíl energie mezi po sobě jdoucími členy J v kterémkoli z těchto tripletů je asi 2 cm −1 (60 GHz), s jedinou výjimkou rozdílu J = 1 ← 0, což je asi 4 cm −1 . Pravidla výběru pro přechody magnetických dipólů umožňují přechody mezi po sobě následujícími členy tripletu (ΔJ = ± 1), takže pro každou hodnotu kvantového čísla rotačního momentu hybnosti K existují dva povolené přechody. 16 O jádro má nulový jaderný spin úhlový moment, takže symetrie úvahy vyžadují, aby K pouze liché hodnoty.

Symetrický top

U symetrických rotorů je kvantové číslo J spojeno s celkovou momentem hybnosti molekuly. Pro danou hodnotu J, je 2 J + 1 krát degenerace s kvantového čísla, M vezmou hodnoty + J ... 0 ... - J . Třetí kvantové číslo, K, je spojeno s rotací kolem hlavní osy rotace molekuly. Při absenci vnějšího elektrického pole je rotační energie symetrického vrcholu funkcí pouze J a K a při aproximaci tuhého rotoru je energie každého rotačního stavu dána vztahem

kde a pro prolátovou symetrickou horní molekulu nebo pro zploštělou molekulu.

To dává přechodová čísla jako

což je stejné jako v případě lineární molekuly. S korekcí prvního řádu pro odstředivé zkreslení se přechodová vlnová čísla stanou

Termín v D JK má za následek odstranění degenerace přítomné v aproximaci tuhého rotoru s různými hodnotami K.

Asymetrický top

Čisté rotační spektrum atmosférické vodní páry měřené v Mauna Kea (33 cm -1 až 100 cm -1 )

Kvantové číslo J se vztahuje k celkovému momentu hybnosti, jako dříve. Jelikož existují tři nezávislé momenty setrvačnosti, je třeba vzít v úvahu další dvě nezávislá kvantová čísla, ale hodnoty termínu pro asymetrický rotor nelze odvodit v uzavřené formě. Získávají se individuální diagonalizací matice pro každou hodnotu J. K dispozici jsou vzorce pro molekuly, jejichž tvar se blíží tvaru symetrického vrcholu.

Molekula vody je důležitým příkladem asymetrického vrcholu. Má intenzivní čisté rotační spektrum ve vzdálené infračervené oblasti, pod asi 200 cm −1 . Z tohoto důvodu musí být daleko infračervené spektrometry zbaveny atmosférické vodní páry buď propláchnutím suchým plynem, nebo evakuací. Spektrum bylo podrobně analyzováno.

Quadrupole splitting

Když má jádro spinové kvantové číslo , I , větší než 1/2, má kvadrupólový moment. V takovém případě způsobí spojení momentu hybnosti jaderného rotace s momentem hybnosti rotace rozdělení úrovní rotační energie. V případě, že kvantové číslo J z rotační úrovně je větší než I , 2 I + 1 úrovně jsou vyráběny; ale pokud J je menší než I , 2 J + 1 za následek úrovně. Efektem je jeden typ hyperjemného rozdělení . Například s 14 N ( I = 1 ) v HCN, všechny úrovně s J> 0 jsou rozděleny do 3. Energie dílčích úrovních jsou úměrné nukleární kvadrupólové momentu a funkce F a J . kde F = J + I , J + I - 1,…, | J - I | . Pozorování rozdělení jaderného kvadrupólu tedy umožňuje určit velikost momentu jaderného kvadrupólu. Toto je alternativní metoda k použití nukleární kvadrupólové rezonanční spektroskopie. Pravidlo výběru pro rotační přechody se stane

Stark a Zeeman efekty

V přítomnosti statické vnějšího elektrického pole 2 J + 1 degenerace každého rotačního stavu se částečně odstraní, instanci Stark efektu . Například v lineárních molekulách je každá úroveň energie rozdělena na komponenty J + 1 . Rozsah štěpení závisí na druhé mocnině intenzity elektrického pole a druhé mocnině dipólového momentu molekuly. V zásadě to poskytuje prostředek k určení hodnoty molekulárního dipólového momentu s vysokou přesností. Mezi příklady patří karbonylsulfid , OCS, s μ = 0,71521 ± 0,00020 debye . Protože však štěpení závisí na μ 2 , musí být orientace dipólu odvozena z kvantově mechanických úvah.

Podobné odstranění degenerace nastane, když je paramagnetická molekula umístěna do magnetického pole, což je příklad Zeemanova jevu . Většina druhů, které lze pozorovat v plynném stavu, je diamagnetická . Výjimkou jsou liché elektronové molekuly, jako je oxid dusnatý , NO, oxid dusičitý , NO
2
, některé oxidy chloru a hydroxylový radikál . Zeemanův účinek byl pozorován u dioxygenu , O.
2

Rotační Ramanova spektroskopie

Molekulární rotační přechody lze pozorovat také Ramanovou spektroskopií . Rotační přechody jsou povoleny podle Ramana pro jakoukoli molekulu s anizotropní polarizovatelností, která zahrnuje všechny molekuly s výjimkou sférických vrcholů. To znamená, že rotační přechody molekul bez trvalého dipólového momentu, které nelze pozorovat při absorpci nebo emisi, lze pozorovat rozptylem v Ramanově spektroskopii. Ramanova spektra s velmi vysokým rozlišením lze získat přizpůsobením infračerveného spektrometru s Fourierovou transformací . Příkladem je spektrum 15
N
2
. Ukazuje účinek jaderného odstřeďování, což má za následek změnu intenzity 3: 1 v sousedních řádcích. Z dat byla odvozena délka vazby 109,9985 ± 0,0010 pm.

Nástroje a metody

Velká většina současných spektrometrů používá směs komerčně dostupných a zakázkových komponent, které uživatelé integrují podle svých konkrétních potřeb. Nástroje lze obecně rozdělit podle jejich obecných provozních zásad. Přestože rotační přechody lze nalézt ve velmi široké oblasti elektromagnetického spektra , existují základní fyzikální omezení týkající se provozní šířky pásma komponentů přístroje. Přepínání na měření ve zcela jiné frekvenční oblasti je často nepraktické a nákladné. Níže popsané přístroje a provozní principy jsou obecně vhodné pro experimenty s mikrovlnnou spektroskopií prováděné při frekvencích mezi 6 a 24 GHz.

Absorpční buňky a Starkova modulace

Mikrovlnný spektrometr lze nejjednodušší sestrojit pomocí zdroje mikrovlnného záření, absorpční cely, do které lze zavádět vzorek plynu, a detektoru, jako je superheterodynový přijímač . Spektrum lze získat zametáním frekvence zdroje při detekci intenzity přenášeného záření. Jednoduchá část vlnovodu může sloužit jako absorpční buňka. Důležitá variace techniky, při které je střídavý proud aplikován přes elektrody uvnitř absorpční buňky, vede k modulaci frekvencí rotačních přechodů. Toto se označuje jako Starkova modulace a umožňuje použití fázově citlivých detekčních metod nabízející zlepšenou citlivost. Absorpční spektroskopie umožňuje studium vzorků, které jsou termodynamicky stabilní při pokojové teplotě. První studie mikrovlnného spektra molekuly ( NH
3
) provedli Cleeton & Williams v roce 1934. Následující experimenty využily výkonné zdroje mikrovln , jako je klystron , z nichž mnohé byly vyvinuty pro radar během druhé světové války . Počet experimentů v mikrovlnné spektroskopii vzrostl bezprostředně po válce. Do roku 1948 byl Walter Gordy schopen připravit přehled výsledků obsažených v přibližně 100 výzkumných dokumentech. Komerční verze mikrovlnného absorpčního spektrometru byly vyvinuty Hewlettem Packardem v 70. letech a kdysi byly široce používány pro základní výzkum. Většina výzkumných laboratoří nyní využívá buď Balle- Flygare, nebo chirped-pulzní Fourierova transformační mikrovlnná spektrometry (FTMW).

Mikrovlnná spektroskopie s Fourierovou transformací (FTMW)

Teoretický rámec podporující FTMW spektroskopii je analogický s tím, který se používá k popisu FT-NMR spektroskopie . Chování vyvíjejícího se systému je popsáno optickými Blochovými rovnicemi . Nejprve se na rezonanci s rotačním přechodem zavede krátký (obvykle 0-3 mikrosekundové trvání) mikrovlnný puls. Ty molekuly, které absorbují energii z tohoto pulzu, jsou indukovány, aby koherentně rotovaly ve fázi s dopadajícím zářením. Po deaktivaci polarizačního pulzu následuje mikrovlnná emise, která doprovází dekoherenci molekulárního souboru. K tomuto bezplatnému indukčnímu úpadku dochází v časovém měřítku 1–100 mikrosekund v závislosti na nastavení přístroje. Po průkopnické práci Dickeho a spolupracovníků v padesátých letech byl v roce 1975 Ekkers a Flygare zkonstruován první spektrometr FTMW .

Spektrometr Balle-Flygare FTMW

Balle, Campbell, Keenan a Flygare prokázali, že techniku ​​FTMW lze použít v „buňce volného prostoru“ obsahující evakuovanou komoru obsahující Fabry-Perotovu dutinu . Tato technika umožňuje, aby byl vzorek sondován pouze milisekundy poté, co prošel rychlým ochlazením pouze na několik kelvinů v hrdle expandujícího paprsku plynu. Jednalo se o revoluční vývoj, protože (i) chlazení molekul na nízké teploty koncentruje dostupnou populaci do nejnižších úrovní rotační energie. Spolu s výhodami plynoucími z použití Fabry-Perotovy dutiny to přineslo velké zvýšení citlivosti a rozlišení spektrometrů spolu se snížením složitosti pozorovaných spekter; ii) bylo možné izolovat a studovat molekuly, které jsou velmi slabě vázané, protože pro takové nízké teploty není k dispozici dostatek energie pro jejich fragmentaci nebo chemickou reakci. William Klemperer byl průkopníkem v používání tohoto nástroje pro zkoumání slabě vázaných interakcí. Zatímco Fabryho-Perotovu dutinu spektrometru Balle-Flygare FTMW lze obvykle vyladit na rezonanci na jakékoli frekvenci mezi 6 a 18 GHz, šířka pásma jednotlivých měření je omezena na přibližně 1 MHz. Animace ilustruje činnost tohoto nástroje, který je v současné době nejpoužívanějším nástrojem pro mikrovlnnou spektroskopii.

Spektrometr Chirped-Pulse FTMW

Vzhledem k tomu, že digitizéry a související elektronická technologie od počátku spektroskopie FTMW významně pokročily, navrhla společnost BH Pate na University of Virginia spektrometr, který si zachovává mnoho výhod spektrometru Balle-Flygare FT-MW a inovuje (i) použití vysokorychlostní (> 4 GS / s) generátor libovolných vln pro generování „cvrlikajícího“ mikrovlnného polarizačního pulzu, který zametá frekvencí až 12 GHz za méně než mikrosekundu a (ii) použití vysoké rychlosti (> 40 GS / s ) osciloskop pro digitalizaci a Fourierovu transformaci bezmolekulárního indukčního rozpadu. Výsledkem je přístroj, který umožňuje studium slabě vázaných molekul, ale který je schopen využít šířku pásma měření (12 GHz), která je výrazně vylepšena ve srovnání se spektrometrem Balle-Flygare FTMW. Upravené verze původního spektrometru CP-FTMW byly zkonstruovány řadou skupin ve Spojených státech, Kanadě a Evropě. Přístroj nabízí širokopásmové připojení, které vysoce doplňuje vysokou citlivost a rozlišení nabízené designem Balle-Flygare.

Poznámky

Reference

Bibliografie

externí odkazy