Self -ionizace vody - Self-ionization of water

Autoprotolyse eau.svg

Vlastním ionizace vody (také autoionizačního vody , a autodissociation vody ) je ionizační reakce v čisté vodě nebo ve vodném roztoku , ve kterém je molekula vody, H 2 O, deprotonuje (ztrácí jádro jedné z jeho vodíku atomů), aby se stal hydroxidovým iontem, OH - . Jádro vodíku, H + , ihned protonuje další molekuly vody za vzniku hydronium , H 3 O + . Je to příklad autoprotolýzy a je příkladem amfoterní povahy vody.

Rovnovážná konstanta

Animace autoionizace vody

Chemicky čistá vodaelektrickou vodivost 0,055 μ S /cm. Podle teorií Svante Arrhenius to musí být dáno přítomností iontů . Ionty se vyrábějí samoionizační reakcí vody, která platí pro čistou vodu a jakýkoli vodný roztok:

H 2 O + H 2 O ⇌ H 3 O + + OH -

Vyjádřeno chemickými aktivitami a , místo koncentrací je termodynamická rovnovážná konstanta pro reakci ionizace vody:

což je číselně stejné jako tradičnější termodynamická rovnovážná konstanta zapsaná jako:

za předpokladu, že součet chemických potenciálů H + a H 3 O + je formálně roven dvojnásobku chemického potenciálu H 2 O při stejné teplotě a tlaku.

Vzhledem k tomu, že většina roztoků acidobazických látek je typicky velmi zředěná, je aktivita vody obecně aproximována jako jednotná, což umožňuje vyjádřit iontový produkt vody jako:

Ve zředěných vodných roztocích jsou aktivity rozpuštěných látek (rozpuštěných látek, jako jsou ionty) přibližně stejné jako jejich koncentrace. To znamená, že ionizační konstanta , disociační konstanta , self-ionizační konstanta , konstantní voda iontové produkt nebo iontový produkt vody, symbolizované K w , může být dán vzorcem:

kde [H 3 O + ] je molární koncentrace (≈ molární koncentrace ) vodík nebo hydroniových iontů , a [OH - ] je koncentrace hydroxidu iontu. Když je rovnovážná konstanta zapsána jako součin koncentrací (na rozdíl od aktivit), je nutné provést korekci hodnoty v závislosti na iontové síle a dalších faktorech (viz níže).

Při 24,87 ° C a nulové iontové síle , K, W se rovná1,0 × 10 −14 . Všimněte si, že stejně jako u všech rovnovážných konstant je výsledek bezrozměrný, protože koncentrace je ve skutečnosti koncentrací ve srovnání se standardním stavem , které pro H + a OH - jsou oba definovány jako 1 molal (nebo téměř 1 molární ). Pro mnoho praktických účelů lze molární (molární rozpuštěná látka/kg vody) a molární (molární rozpuštěná látka/l roztok) považovat za téměř stejné při okolní teplotě a tlaku, pokud hustota roztoku zůstává blízká jedné ( tj . Dostatečně zředěné roztoky a zanedbatelný vliv teplotních změn). Hlavní výhodou jednotky molární koncentrace (mol/kg vody) je dosažení stabilních a robustních hodnot koncentrace, které jsou nezávislé na hustotě roztoku a změnách objemu (hustota závisí na salinitě vody ( iontová síla ), teplotě a tlaku); proto je molalita preferovanou jednotkou používanou v termodynamických výpočtech nebo v přesných nebo méně obvyklých podmínkách, např. pro mořskou vodu s hustotou výrazně odlišnou od hustoty čisté vody nebo při zvýšených teplotách, jako jsou ty, které převládají v tepelných elektrárnách.

Můžeme také definovat p K w −log 10 K w (což je přibližně 14 při 25 ° C). To je analogické zápisy pH a p K A i pro kyselou disociační konstantu , kde symbol P znamená zbytek cologarithm . Logaritmický tvar rovnovážné konstanty rovnice je p K w  = pH + POH.  

Závislost na teplotě, tlaku a iontové síle

Teplotní závislost ionizační konstanty vody na 25 MPa
Tlaková závislost konstanty ionizace vody při 25 ° C
Variace p K w s iontovou sílu roztoku NaCl při 25 ° C

Závislost ionizace vody na teplotě a tlaku byla důkladně prozkoumána. Hodnota p K w klesá se zvyšující se teplotou z bodu tání ledu na minimum při c. 250 ° C, poté se zvýší až na kritický bod vody c. 374 ° C. S rostoucím tlakem klesá.

p K w hodnoty pro kapalnou vodu.
Teplota Tlak p K w
0 ° C 0,10 MPa 14,95
25 ° C 0,10 MPa 13,99
50 ° C 0,10 MPa 13.26
75 ° C 0,10 MPa 12,70
100 ° C 0,10 MPa 12.25
150 ° C 0,47 MPa 11,64
200 ° C 1,5 MPa 11.31
250 ° C 4,0 MPa 11.20
300 ° C 8,7 MPa 11,34
350 ° C 17 MPa 11,92

U roztoků elektrolytů je hodnota p K w závislá na iontové síle elektrolytu. Hodnoty pro chlorid sodný jsou typické pro elektrolyt 1: 1. S elektrolyty 1: 2 klesá MX 2 , p K w s rostoucí iontovou silou.

Hodnota K w je obvykle zájmu v kapalné fázi . Příklady hodnot přehřáté páry (plynu) a kapaliny nadkritické vody jsou uvedeny v tabulce.

Srovnání p K w hodnoty pro kapalnou vodu, přehřáté páry a nadkritické vody.
Teplota
Tlak
350 ° C 400 ° C 450 ° C 500 ° C 600 ° C 800 ° C
0,1 MPa 47,961 b 47,873 b 47,638 b 46,384 b 40,785 b
17 MPa 11.920 (kapalina) a
25 MPa 11,551 (kapalina) c 16,566 18,135 18,758 19,425 20,113
100 MPa 10 600 (kapalina) c 10,744 11.005 11,381 12,296 13,544
1000 MPa 8.311 (kapalina) c 8,178 8,084 8,019 7,952 7,957
Poznámky k tabulce. Hodnoty jsou pro superkritickou tekutinu kromě těch, které jsou označeny: a při saturačním tlaku odpovídajícím 350 ° C. b přehřátá pára. c stlačená nebo podchlazená kapalina .

Efekty izotopů

Těžká voda , D 2 O, se samoionizuje méně než normální voda, H 2 O;

D 2 O + D 2 O ⇌ D 3 O + + OD -

To je způsobeno rovnovážným izotopovým efektem , kvantově mechanickým efektem připisovaným kyslíku, který vytváří o něco silnější vazbu na deuterium, protože větší hmotnost deuteria vede k nižší energii nulového bodu .

Vyjádřeno aktivitami a , namísto koncentrací je termodynamická rovnovážná konstanta pro ionizační reakci těžké vody:

Za předpokladu, že aktivita D 2 O je 1, a za předpokladu, že aktivity D 3 O + a OD - jsou blízko jejich koncentracím

Následující tabulka porovnává hodnoty p K w pro H 2 O a D 2 O.

p K w hodnoty pro čistou vodu
T/° C 10 20 25 30 40 50
H 2 O 14,535 14,167 13,997 13,830 13,535 13,262
D 2 O 15,439 15,049 14,869 14,699 14,385 14.103

Ionizační rovnováhy ve směsích vody a těžké vody

Ve směsích rovnováhy voda - těžká voda je zapojeno několik druhů: H 2 O, HDO, D 2 O, H 3 O + , D 3 O + , H 2 DO + , HD 2 O + , HO - , DO - .

Mechanismus

Rychlost reakce pro ionizační reakci

2 H 2 O → H 3 O + + OH -

závisí na aktivační energii , Δ E . Podle Boltzmannovy distribuce je podíl molekul vody, které mají díky tepelné populaci dostatečnou energii, dán

kde k je Boltzmannova konstanta . Může tedy dojít k určité disociaci, protože je k dispozici dostatečné množství tepelné energie. Následující sled událostí byl navržen na základě kolísání elektrického pole v kapalné vodě. Náhodné kolísání molekulárních pohybů příležitostně (přibližně jednou za 10 hodin na molekulu vody) vytváří elektrické pole dostatečně silné na rozbití vazby kyslík -vodík , což vede k hydroxidu (OH - ) a hydroniovému iontu (H 3 O + ); jádro vodíku hydroniového iontu putuje po molekulách vody Grotthussovým mechanismem a změna sítě vodíkových vazeb v rozpouštědle izoluje dva ionty, které jsou stabilizovány solvatací. Během 1  pikosekundy však druhá reorganizace sítě vodíkových vazeb umožňuje rychlý přenos protonů po rozdílu elektrického potenciálu a následnou rekombinaci iontů. Tento časový harmonogram je v souladu s časem, který vodíkovým vazbám trvá, než se samy ve vodě přeorientují.

Inverzní rekombinační reakce

H 3 O + + OH - → 2 H 2 O

je mezi nejrychleji chemických reakcí známých, s reakční rychlostní konstantou o1,3 × 10 11  M −1  s −1 při pokojové teplotě. Taková rychlá rychlost je charakteristická pro reakci řízenou difúzí , ve které je rychlost omezena rychlostí molekulární difúze .

Vztah k neutrálnímu bodu vody

Molekuly vody disociují na stejná množství H 3 O + a OH - , takže jejich koncentrace jsou stejné1,00 × 10 −7  mol dm −3 při 25 ° C. Roztok, ve kterém se koncentrace H 3 O + a OH - navzájem rovnají, je považován za neutrální roztok. Obecně je pH neutrálního bodu číselně rovno1/2p K w .

Čistá voda je neutrální, ale většina vzorků vody obsahuje nečistoty. Pokud je nečistotou kyselina nebo zásada , ovlivní to koncentrace hydroniového iontu a hydroxidového iontu. Vzorky vody, které jsou vystaveny vzduchu, absorbují část oxidu uhličitého za vzniku kyseliny uhličité (H 2 CO 3 ) a koncentrace H 3 O + se díky reakci zvýší H 2 CO 3 + H 2 O = HCO 3 - + H 3 O + . Koncentrace OH - se sníží takovým způsobem, že produkt [H 3 O + ] [OH - ] zůstane konstantní pro pevnou teplotu a tlak. Tyto vzorky vody budou tedy mírně kyselé. Pokud je požadováno pH přesně 7,0, musí být udržováno vhodným pufrovacím roztokem .

Viz také

Reference

  1. ^ a b „Uvolnění na ionizační konstantě H 2 O“ (PDF) . Lucerne : Mezinárodní asociace pro vlastnosti vody a páry. Srpna 2007.
  2. ^ IUPAC , Kompendium chemické terminologie , 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Opravená verze online: (2006–) „ konstanta autoprotolýzy “. doi : 10,1351/zlatá kniha.A00532
  3. ^ a b Stumm, Werner; Morgan, James (1996). Vodní chemie. Chemické rovnováhy a míry v přírodních vodách (3. vyd.). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 9780471511847.
  4. ^ Harned, HS; Owen, BB (1958). Fyzikální chemie elektrolytických roztoků (3. vyd.). New York: Reinhold. s.  635 .
  5. ^ Mezinárodní asociace pro vlastnosti vody a páry (IAPWS)
  6. ^ Bandura, Andrei V .; Lvov, Serguei N. (2006). „Ionizační konstanta vody v širokých rozmezích teploty a hustoty“ (PDF) . Journal of Physical and Chemical Reference Data . 35 (1): 15–30. Bibcode : 2006JPCRD..35 ... 15B . doi : 10,1063/1,1928231 .
  7. ^ 0,1 MPa pro T <100 ° C . Tlak nasycených pro T > 100 ° C .
  8. ^ Harned, HS; Owen, BB (1958). Fyzikální chemie elektrolytických roztoků (3. vyd.). New York: Reinhold. s.  634 –649, 752–754.
  9. ^ Lide, DR, ed. (1990). CRC Handbook of Chemistry and Physics (70. ed.). Boca Raton (FL): CRC Press.
  10. ^ Geissler, PL; Dellago, C .; Chandler, D .; Hutter, J .; Parrinello, M. (2001). „Autoionizace v kapalné vodě“. Věda . 291 (5511): 2121–2124. Bibcode : 2001Sci ... 291.2121G . CiteSeerX  10.1.1.6.4964 . doi : 10,1126/věda.1056991 . PMID  11251111 .
  11. ^ Eigen, M .; De Maeyer, L. (1955). „Untersuchungen über die Kinetik der Neutralization I“ [Vyšetřování kinetiky neutralizace I]. Z. Elektrochem . 59 : 986.
  12. ^ Stillinger, FH (1975). Teorie a molekulární modely pro vodu . Adv. Chem. Fyz . Pokroky v chemické fyzice. 31 . s. 1–101. doi : 10,1002/9780470143834.ch1 . ISBN 9780470143834.
  13. ^ Rapaport, DC (1983). „Vodíkové vazby ve vodě“. Mol. Fyz. 50 (5): 1151–1162. Bibcode : 1983MolPh..50.1151R . doi : 10,1080/00268978300102931 .
  14. ^ Chen, S.-H .; Teixeira, J. (1986). Struktura a dynamika nízkoteplotní vody studovaná technikami rozptylu . Adv. Chem. Fyz . Pokroky v chemické fyzice. 64 . s. 1–45. doi : 10,1002/9780470142882.ch1 . ISBN 9780470142882.
  15. ^ Tinoco, I .; Sauer, K .; Wang, JC (1995). Physical Chemistry: Principles and Applications in Biological Sciences (3. vyd.). Prentice-Hall. p. 386.

externí odkazy