Silikát - Silicate

Struktura ortosilikátového aniontu SiO4-
4

V chemii je křemičitan jakýkoli člen rodiny aniontů sestávající z křemíku a kyslíku , obvykle s obecným vzorcem [ SiO(4−2 x ) -
4− x
]
n
, kde 0 ≤ x <2 . Rodina zahrnuje ortosilikát SiO4-
4
( x = 0 ), metakřemičitan SiO2-
3
( x = 1 ) a pyrosilikát Si
2
Ó6-
7
( x = 0,5 , n = 2 ). Název se také používá pro jakoukoli sůl takových aniontů, jako je metakřemičitan sodný ; nebo jakýkoli ester obsahující odpovídající chemickou skupinu , jako je tetramethyl orthosilikát .

Silikátové anionty jsou často velké polymerní molekuly s rozsáhlou strukturou, včetně řetězců a prstenců (jako u polymerního metakřemičitanu [ SiO2-
3
]
n
), dvojité řetězce (jako v [ Si
2
Ó2-
5
]
n
, a listy (jako v [ Si
2
Ó2-
5
]
n
.

V geologii a astronomii se termínem silikát používá silikátové minerály , iontové pevné látky se silikátovými anionty; stejně jako typy hornin, které sestávají převážně z těchto minerálů. V tomto kontextu termín také zahrnuje neiontovou sloučeninu oxidu křemičitého SiO
2
( oxid křemičitý , křemen ), což by v obecném vzorci odpovídalo x = 2 . Termín také zahrnuje minerály, kde hliník nebo jiné čtyřmocné atomy nahrazují některé z atomů křemíku, jako u hlinitokřemičitanů . Takové křemičitany obsahují většinu zemské kůry a pláště , stejně jako ostatní pozemské planety , skalnaté měsíce a asteroidy .

Pro různé výrobní, technologické a umělecké potřeby jsou křemičitany všestranné materiály, přírodní (například žula , štěrk a granát ) i umělé (například portlandský cement , keramika , sklo a vodní sklo ).

Název „křemičitan“ je někdy rozšířen na jakékoli anionty obsahující křemík, i když neodpovídají obecnému vzorci nebo obsahují jiné atomy kromě kyslíku; jako je hexafluorokřemičitan [SiF
6
]2−
.

Strukturální principy

Modelování jako čtyřstěn s rohovým sdílením

Ve většině běžně se vyskytujících křemičitanů, včetně téměř všech silikátových minerálů , zaujímá každý atom křemíku střed idealizovaného čtyřstěnu, jehož rohy jsou čtyři atomy kyslíku, k němu připojené jednoduchými kovalentními vazbami podle oktetového pravidla . Tento scénář vazby struktury nepopisuje povahu silikátových minerálů pod vysokými tlaky, což je situace pro většinu suchozemských silikátových minerálů.

Tyto čtyřstěny se mohou vyskytovat jako izolované orthosilikátové anionty SiO4-
4
, ale dva nebo více atomů křemíku lze různými způsoby spojit s atomy kyslíku za vzniku složitějších aniontů, jako je pyrosilikát Si
2
Ó6-
7
nebo hexamer Si metasilikátového kruhu
6
Ó12-
18
. Polymerní silikátové anionty libovolně velkých velikostí mohou mít řetězové, dvouřetězcové, listové nebo trojrozměrné struktury.

Typicky je každý atom kyslíku, který nepřispívá k aniontu záporným nábojem, mostem mezi dvěma atomy křemíku. Struktura takových aniontů je běžně popisována a zobrazována jako skládající se ze čtyřstěnů se středem křemíku spojených jejich vrcholy takovým způsobem, že každý vrchol je sdílen nejvýše dvěma čtyřstěny.

Silikáty s netetrahedrálním křemíkem

Ačkoli je tetraedr společnou koordinační geometrií pro sloučeniny křemíku, může se křemík vyskytovat i s vyššími koordinačními čísly. Například v aniont hexafluorokřemičitanu SiF2-
6
je atom křemíku obklopen šesti atomy fluoru v oktaedrickém uspořádání. Tato struktura je také vidět v hexahydroxysilikátovém aniontu Si (OH)2-
6
který se vyskytuje v thaumasitu , minerálu, který se v přírodě vyskytuje jen zřídka, ale někdy je pozorován mezi jinými hydráty křemičitanu vápenatého uměle vytvořenými v cementu a betonu, vystavených silnému napadení sírany .

Při velmi vysokém tlaku dokonce SiO 2 přejímá šesti koordinovanou oktaedrickou geometrii v minerálním stishovitu , hustém polymorfním oxidu křemičitém, který se nachází v dolním plášti Země a také vzniká šokem při nárazech meteoritů .

Chemické vlastnosti

Pevné křemičitany jsou obecně stabilní a dobře charakterizované.

Silikáty s alkalickými kationty a malými nebo řetězcovými anionty, jako je orto- a metakřemičitan sodný , jsou ve vodě poměrně dobře rozpustné. Při krystalizaci z roztoku vytvářejí několik pevných hydrátů . Rozpustné křemičitany sodné a jejich směsi, známé jako vodní sklo, jsou ve skutečnosti důležité průmyslové a domácí chemikálie. Silikáty nealkalických kationtů nebo s plošnými a trojrozměrnými polymerními anionty mají obecně za normálních podmínek zanedbatelnou rozpustnost ve vodě.

Reakce

Silikátové anionty jsou formálně konjugované báze kyselin křemičitých , tj. Sloučeniny s funkční skupinou Si-OH. Například na ortokřemičitan lze pohlížet jako na čtyřnásobně deprotonovanou kyselinu ortokřemičitou Si (OH)
4
. Kyseliny křemičité jsou obecně slabé kyseliny. Lze je izolovat. Existují ve vodném roztoku jako směsi kondenzovaných a částečně protonovaných aniontů, v dynamické rovnováze. Obecnými procesy v této rovnováze jsou hydrolýza / kondenzace

ISi – O – Si≡ + H
2
O
⇌ ≡Si – OH + HO – Si≡

a protonace /deprotonace

ISi – OH ⇌ ≡Si– O-
+ H+
.

Rovnováha se může posunout směrem k větším aniontům zvýšením koncentrace křemičitanu a/nebo kyselosti média. Orthosilikátový anion je například považován za převládající formu oxidu křemičitého přirozeně rozpuštěného v mořské vodě , jehož koncentrace je nižší než 100 ppm. a také když je oxid křemičitý rozpuštěn v přebytku oxidu sodného při pH 12 nebo vyšším. Ve vyšších koncentracích nebo nízkém pH převažují polymerní anionty.

V mezích se silikátové anionty přeměňují na kyseliny křemičité, které kondenzují do trojrozměrné sítě skládající se ze čtyřstěnů SiO 4 propojených vazbami Si-O-Si. Příbuzný kondenzační proces je vidět na zpracování sol-gel z tetraethylsilicate .

Detekce

Silikátové anionty v roztoku reagují s anionty molybdenanu za vzniku žlutých komplexů silikomolybdenanu . V typickém přípravku bylo zjištěno , že monomerní ortosilikát zcela reaguje za 75 sekund; dimerní pyrosilikát za 10 minut; a vyšší oligomery v podstatně delší době. Zejména není reakce pozorována u suspenzí koloidního oxidu křemičitého .

Tvorba zeolitu

Povaha rozpustných silikátů je relevantní pro pochopení biomineralizace a syntézy hlinitokřemičitanů, jako jsou průmyslově důležité katalyzátory zvané zeolity .

Viz také

Reference