Stark efekt - Stark effect

Vypočtené spektrum energetické hladiny vodíku jako funkce elektrického pole blízko n = 15 pro magnetické kvantové číslo m = 0. Každá n úroveň se skládá z n - 1 degenerovaných podúrovní ; aplikace elektrického pole narušuje degeneraci. Všimněte si, že energetické hladiny se mohou křížit v důsledku základních symetrií pohybu v Coulombově potenciálu .

Stark efekt je posun a štěpení spektrálních čar atomů a molekul v důsledku přítomnosti vnějšího elektrického pole . Je to analog elektrického pole Zeemanova jevu , kde je spektrální čára rozdělena na několik složek kvůli přítomnosti magnetického pole . Ačkoli byl původně vytvořen pro statický případ, používá se také v širším kontextu k popisu účinku časově závislých elektrických polí. Starkův efekt je zejména zodpovědný za tlakové rozšíření (Starkovo rozšíření) spektrálních čar nabitými částicemi v plazmatu . Pro většinu spektrálních čar je Starkův efekt buď lineární (úměrný použitému elektrickému poli), nebo kvadratický s vysokou přesností.

Starkův efekt lze pozorovat jak pro emisní, tak pro absorpční čáry. Ten se někdy nazývá inverzní Starkův efekt , ale tento termín se v moderní literatuře již nepoužívá.

Lithium Rydberg úrovňového spektra jako funkce elektrického pole v blízkosti n = 15 pro m = 0. Poznámka jak složitý vzor energetických hladin vystupuje jak se zvyšuje elektrického pole, a to na rozdíl od bifurkací z uzavřených drah v klasických dynamických systémů , které vedou k chaosu .

Dějiny

Efekt je pojmenován podle německého fyzika Johannesa Starka , který jej objevil v roce 1913. Byl nezávisle objeven ve stejném roce italským fyzikem Antoninem Lo Surdo a v Itálii se mu proto někdy říká Stark – Lo Surdo efekt . Objev tohoto efektu významně přispěl k rozvoji kvantové teorie a Stark byl v roce 1919 odměněn Nobelovou cenou za fyziku .

Woldemar Voigt, inspirovaný magnetickým Zeemanovým efektem , a zejména vysvětlením Hendrika Lorentze , provedl klasické mechanické výpočty kvazi-elasticky vázaných elektronů v elektrickém poli. Použitím experimentálních indexů lomu poskytl odhad Starkova rozdělení. Tento odhad byl o několik řádů příliš nízký. Neodradil tuto předpověď, Stark provedl měření excitovaných stavů atomu vodíku a podařilo se mu pozorovat rozdělení.

Použitím Bohr – Sommerfeldovy („staré“) kvantové teorie byli Paul Epstein a Karl Schwarzschild schopni nezávisle odvodit rovnice pro lineární a kvadratický Starkův efekt ve vodíku . O čtyři roky později Hendrik Kramers odvodil vzorce pro intenzity spektrálních přechodů. Kramers také zahrnoval účinek jemné struktury , s korekcemi pro relativistickou kinetickou energii a vazbou mezi elektronovým spinem a orbitálním pohybem. První kvantově mechanické zpracování (v rámci Werner Heisenberg ‚s matricí mechaniky ) byl od Wolfgang Pauli . Erwin Schrödinger ve svém třetím příspěvku o kvantové teorii (ve kterém představil svoji poruchovou teorii) podrobně diskutoval o Starkově efektu, jednou na způsob práce Epsteina z roku 1916 (ale zobecněného ze staré na novou kvantovou teorii) a jednou jeho (prvního řádu) poruchový přístup. Nakonec Epstein přehodnotil lineární a kvadratický Starkův efekt z pohledu nové kvantové teorie. Odvodil rovnice pro intenzity čar, které byly rozhodným vylepšením Kramersových výsledků získaných starou kvantovou teorií.

Zatímco Starkův efekt prvního řádu (lineární) ve vodíku je v souladu jak se starým Bohr-Sommerfeldovým modelem, tak s kvantově mechanickou teorií atomu, korekce vyššího řádu nikoli. Měření Starkova jevu pod vysokými silami pole potvrdilo správnost nové kvantové teorie.

Mechanismus

Přehled

Například elektrické pole směřující zleva doprava má tendenci tahat jádra doprava a elektrony doleva. Při jiném způsobu pohledu na to, pokud má elektronický stát svůj elektron neúměrně doleva, jeho energie se sníží, zatímco pokud má elektron nepřiměřeně doprava, jeho energie se zvýší.

Pokud jsou ostatní věci stejné, účinek elektrického pole je větší pro vnější elektronové obaly , protože elektron je vzdálenější od jádra, takže cestuje dále doleva a doprava.

Starkův efekt může vést k rozdělení degenerovaných energetických hladin . Například v Bohrově modelu má elektron stejnou energii, ať už je ve stavu 2s nebo v kterémkoli ze stavů 2p . V elektrickém poli však budou existovat hybridní orbitaly (nazývané také kvantové superpozice ) stavů 2s a 2p, kde má elektron tendenci být vlevo, čímž získá nižší energii, a další hybridní orbitaly, kde má elektron tendenci vpravo, který získá vyšší energii. Dříve zdegenerované energetické hladiny se proto rozdělí na mírně nižší a mírně vyšší energetické hladiny.

Vícepólové rozšíření

Starkův efekt pochází z interakce mezi distribucí náboje (atom nebo molekula) a vnějším elektrickým polem . Interakční energie kontinuální distribuce náboje , omezená na konečný objem , s vnějším elektrostatickým potenciálem je ${\ Displaystyle \ rho (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle {\ mathcal {V}}}$ ${\ Displaystyle \ phi (\ mathbf {r})}$

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {int}} = \ int _ {\ mathcal {V}} \ rho (\ mathbf {r}) \ phi (\ mathbf {r}) d^{3} r}$.

Tento výraz platí klasicky i kvantově mechanicky. Pokud se potenciál v distribuci náboje mění slabě, vícepólová expanze rychle konverguje, takže přesnou aproximaci poskytuje pouze několik prvních výrazů. Totiž při dodržení pouze podmínek nulového a prvního řádu,

${\ Displaystyle \ phi (\ mathbf {r}) \ cca \ phi (\ mathbf {0})-\ sum _ {i = 1}^{3} r_ {i} F_ {i}}$,

kde jsme zavedli elektrické pole a předpokládali, že původ 0 je někde uvnitř . Interakce se proto stává ${\ Displaystyle F_ {i} \ equiv -\ left. \ left ({\ frac {\ partial \ phi} {\ partial r_ {i}}} \ right) \ right | _ {\ mathbf {0}}}$${\ displaystyle {\ mathcal {V}}}$

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {int}} \ cca \ phi (\ mathbf {0}) \ int _ {\ mathcal {V}} \ rho (\ mathbf {r}) d^{3} r- \ sum _ {i = 1}^{3} F_ {i} \ int _ {\ mathcal {V}} \ rho (\ mathbf {r}) r_ {i} d^{3} r \ equiv q \ phi (\ mathbf {0})-\ sum _ {i = 1}^{3} \ mu _ {i} F_ {i} = q \ phi (\ mathbf {0})-{\ boldsymbol {\ mu}} \ cdot \ mathbf {F}}$,

kde a jsou celkový náboj (nulový moment ) a dipólový moment distribuce náboje. ${\ displaystyle q}$${\ displaystyle \ mathbf {\ mu}}$

Klasické makroskopické objekty jsou obvykle neutrální nebo kvazi neutrální ( ), takže první, monopolní, výraz ve výše uvedeném výrazu je identicky nulový. To je také případ neutrálního atomu nebo molekuly. Pro iont to však již neplatí. Přesto je často opodstatněné jej i v tomto případě vynechat. Starkův efekt je skutečně pozorován ve spektrálních čarách, které jsou emitovány, když elektron „přeskočí“ mezi dvěma vázanými stavy . Protože takový přechod mění pouze vnitřní stupně volnosti radiátoru, ale ne jeho náboj, efekty interakce monopolu na počáteční a konečný stav se navzájem přesně ruší. ${\ displaystyle q = 0}$

Poruchová teorie

Pokud jde nyní o kvantovou mechaniku, atom nebo molekulu lze považovat za soubor bodových nábojů (elektronů a jader), takže platí druhá definice dipólu. Interakce atomu nebo molekuly s jednotným vnějším polem popisuje operátor

${\ Displaystyle V _ {\ mathrm {int}} =-\ mathbf {F} \ cdot {\ boldsymbol {\ mu}}.}$

Tento operátor se používá jako porucha v teorii poruch prvního a druhého řádu, aby se zohlednil Starkův efekt prvního a druhého řádu.

První objednávka

Nechte nerušený atom nebo molekulu být v g -násobném degenerovaném stavu s ortonormálními funkcemi stavu nultého řádu . (Nedegenerativnost je speciální případ g = 1). Podle perturbační teorie jsou energie prvního řádu vlastní hodnoty matice g x g s obecným prvkem ${\ Displaystyle \ psi _ {1}^{0}, \ ldots, \ psi _ {g}^{0}}$

${\ Displaystyle (\ mathbf {V} _ {\ mathrm {int}}) _ {kl} = \ langle \ psi _ {k}^{0} | V _ {\ mathrm {int}} | \ psi _ {l }^{0} \ rangle =-\ mathbf {F} \ cdot \ langle \ psi _ {k}^{0} | {\ boldsymbol {\ mu}} | \ psi _ {l}^{0} \ rangle , \ qquad k, l = 1, \ ldots, g.}$

Pokud g = 1 (jak je tomu často v případě elektronických stavů molekul), energie prvního řádu se stane úměrnou očekávané (průměrné) hodnotě dipólového operátora , ${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ mu}}}$

${\ Displaystyle E^{(1)} =-\ mathbf {F} \ cdot \ langle \ psi _ {1}^{0} | {\ boldsymbol {\ mu}} | \ psi _ {1}^{0 } \ rangle =-\ mathbf {F} \ cdot \ langle {\ boldsymbol {\ mu}} \ rangle.}$

Protože elektrický dipólový moment je vektor ( tenzor prvního řádu), diagonální prvky matice poruchy V _int mizí mezi stavy s určitou paritou . Atomy a molekuly, které mají inverzní symetrii, nemají (trvalý) dipólový moment, a proto nevykazují lineární Starkův efekt.

Aby bylo možné získat nenulovou matici V _int pro systémy s inverzním centrem, je nutné, aby některé nerušené funkce měly opačnou paritu (pod inverzí získat plus a mínus), protože pouze funkce opačné parity dávají nemizející maticové prvky . U excitovaných vodíkových (jednoelektronových) atomů nebo Rydbergových stavů dochází k degenerovaným stavům nulového řádu s opačnou paritou. Při zanedbání jemné struktury účinky, takový stav s hlavní kvantového čísla n je n ² násobně degenerované a ${\ Displaystyle \ psi _ {i}^{0}}$

${\ Displaystyle n^{2} = \ sum _ {\ ell = 0}^{n-1} (2 \ ell +1),}$

kde je azimutální (hybnost) kvantové číslo. Například vzrušený stav n = 4 obsahuje následující stavy, ${\ displaystyle \ ell}$${\ displaystyle \ ell}$

${\ Displaystyle 16 = 1+3+5+7 \; \; \ Longrightarrow \; \; n = 4 \; {\ hbox {contains}} \; s \ oplus p \ oplus d \ oplus f.}$

Stavy s jedním elektronem se sudými jsou sudé pod paritou, zatímco stavy s lichými jsou pod paritou liché. Atomy podobné vodíku s n > 1 tedy vykazují Starkův efekt prvního řádu. ${\ displaystyle \ ell}$${\ displaystyle \ ell}$

Starkův efekt prvního řádu se vyskytuje v rotačních přechodech symetrických špičkových molekul (ale ne u lineárních a asymetrických molekul). V první aproximaci může být molekula považována za tuhý rotor. Symetrický tuhý rotor má nerušené vlastní stavy

${\ Displaystyle | JKM \ rangle = (D_ {MK}^{J})^{*} \ quad \ mathrm {with} \ quad M, K = -J, -J+1, \ dots, J}$

se 2 (2 J +1) -násobnou degenerovanou energií pro | K | > 0 a (2 J +1) -násobná degenerovaná energie pro K = 0. Zde je D ^J _MK prvkem Wignerovy D-matice . Matice poruch prvního řádu na základě nerušené tuhé funkce rotoru je nenulová a lze ji diagonalizovat. To dává posuny a rozdělení v rotačním spektru. Kvantitativní analýza těchto Starkových posunů poskytuje trvalý elektrický dipólový moment symetrické vrchní molekuly.

Druhá objednávka

Jak bylo uvedeno, kvadratický Starkův efekt je popsán teorií poruch druhého řádu. Vlastní problém nulového řádu

${\ Displaystyle H^{(0)} \ psi _ {k}^{0} = E_ {k}^{(0)} \ psi _ {k}^{0}, \ quad k = 0,1, \ ldots, \ quad E_ {0}^{(0)} <E_ {1}^{(0)} \ leq E_ {2}^{(0)}, \ dots}$

předpokládá se, že bude vyřešen. Teorie poruchy dává

${\ Displaystyle E_ {k}^{(2)} = \ sum _ {k^{\ prime} \ neq k} {\ frac {\ langle \ psi _ {k}^{0} | V _ {\ mathrm { int}} | \ psi _ {k^{\ prime}}^{0} \ rangle \ langle \ psi _ {k^{\ prime}}^{0} | V _ {\ mathrm {int}} | \ psi _ {k}^{0} \ rangle} {E_ {k}^{(0)} -E_ {k^{\ prime}}^{(0)}}} \ equiv -{\ frac {1} { 2}} \ sum _ {i, j = 1}^{3} \ alpha _ {ij} F_ {i} F_ {j}}$

se složkami tenzoru α polarizovatelnosti definovanými

${\ Displaystyle \ alpha _ {ij} =-2 \ sum _ {k^{\ prime} \ neq k} {\ frac {\ langle \ psi _ {k}^{0} | \ mu _ {i} | \ psi _ {k^{\ prime}}^{0} \ rangle \ langle \ psi _ {k^{\ prime}}^{0} | \ mu _ {j} | \ psi _ {k}^{ 0} \ rangle} {E_ {k}^{(0)}-E_ {k^{\ prime}}^{(0)}}}.}$

Energie E ⁽²⁾ dává kvadratický Starkův efekt.

Zanedbáním hyperjemné struktury (což je často odůvodněné - pokud nejsou brány v úvahu extrémně slabá elektrická pole), je tenzor polarizovatelnosti atomů izotropní,

${\ Displaystyle \ alpha _ {ij} \ equiv \ alpha _ {0} \ delta _ {ij} \ Longrightarrow E^{(2)} =-{\ frac {1} {2}} \ alpha _ {0} F^{2}.}$

Pro některé molekuly je tento výraz také rozumnou aproximací.

Je důležité si uvědomit, že základní stav je vždy kladný, tj. Kvadratický Starkův posun je vždy negativní. ${\ displaystyle \ alpha _ {0}}$

Problémy

Poruchová léčba Starkova jevu má určité problémy. V přítomnosti elektrického pole se stavy atomů a molekul, které byly dříve vázány ( čtvercově integrovatelné ), stanou formálně (ne čtvercově integrovatelnými) rezonancemi konečné šířky. Tyto rezonance se mohou v konečném čase rozkládat prostřednictvím ionizace pole. Pro nízko ležící státy a nepříliš silná pole jsou doby rozpadu tak dlouhé, že pro všechny praktické účely lze systém považovat za vázaný. U vysoce excitovaných stavů a/nebo velmi silných polí může být nutné počítat s ionizací. (Viz také článek o atomu Rydberg ).

Aplikace

Starkův efekt je základem spektrálního posunu měřeného u napěťově citlivých barviv používaných pro zobrazování vypalovací aktivity neuronů.

Viz také

• Zeemanův efekt
• Autler -Townesův efekt
• Kvantově omezený Starkův efekt
• Stark spektroskopie
• Inglis – Tellerova rovnice
• Elektrické pole NMR

Reference

Další čtení

• Edmond Taylor Whittaker (1987). Historie teorií éteru a elektřiny . II. Moderní teorie (1800-1950) . Americký fyzikální institut. ISBN 978-0-88318-523-0. (Raná historie Starkova efektu)
• EU Condon & GH Shortley (1935). Theory of Atomic Spectra . Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-09209-8. (Kapitola 17 poskytuje komplexní léčbu od roku 1935.)
• H. Friedrich (1990). Teoretická atomová fyzika . Springer-Verlag, Berlín. ISBN 978-0-387-54179-2. (Silný efekt pro atomy)
• HW Kroto (1992). Spektra molekulární rotace . Dover, New York. ISBN 978-0-486-67259-5. (Stark efekt pro rotující molekuly)