Statistická mechanika - Statistical mechanics

Statistická mechanika
Termodynamika Kinetická teorie
Statistiky částic Věta o rotaci - statistika Stejné částice Maxwell – Boltzmann Bose – Einstein Fermi – Dirac Parastatistika Anyonická statistika Statistiky copů
Termodynamické soubory Mikrokanonický NVE NVT Canonical µVT Grand kanonický NPH Isoenthalpic – izobaric NPT izotermický – izobarický
Modely Sbohem Einstein Zpívám Hrnčíři
Potenciály Vnitřní energie Entalpie Helmholtzova volná energie Gibbsova volná energie Velký potenciál / Landau volná energie
Vědci Maxwell Boltzmann Gibbsi Einstein Ehrenfest von Neumann Tolman Sbohem Fermi Bose
proti t E

Ve fyzice je statistická mechanika matematický rámec, který aplikuje statistické metody a teorii pravděpodobnosti na velké sestavy mikroskopických entit. Nepředpokládá ani nepostuluje žádné přírodní zákony, ale vysvětluje makroskopické chování přírody z chování takových souborů.

Statistická mechanika vzešla z vývoje klasické termodynamiky , oblasti, ve které byla úspěšná při vysvětlování makroskopických fyzikálních vlastností - jako je teplota , tlak a tepelná kapacita - z hlediska mikroskopických parametrů, které kolísají kolem průměrných hodnot a jsou charakterizovány distribucí pravděpodobnosti . To založilo pole statistické termodynamiky a statistické fyziky .

Za založení oboru statistické mechaniky stojí obecně tři fyzici:

• Ludwig Boltzmann , který vyvinul základní interpretaci entropie ve smyslu sbírky mikrostavů
• James Clerk Maxwell , který vyvinul modely rozdělení pravděpodobnosti takových stavů
• Josiah Willard Gibbs , který razil název pole v roce 1884

Zatímco klasická termodynamika se primárně zabývá termodynamickou rovnováhou , statistická mechanika byla použita v nerovnovážné statistické mechanice k problémům mikroskopického modelování rychlosti nevratných procesů, které jsou poháněny nerovnováhami. Příklady takových procesů zahrnují chemické reakce a toky částic a tepla. Fluktuace-disipace teorém je základní znalosti získané z použití nerovnovážné statistické mechaniky ke studiu nejjednodušší nerovnovážným situace proudu ustáleného stavu proudění v systému mnoha částic.

Principy: mechanika a soubory

Ve fyzice se obvykle zkoumají dva druhy mechaniky: klasická mechanika a kvantová mechanika . Pro oba typy mechaniky je standardním matematickým přístupem zvážit dva pojmy:

• Kompletní stav mechanického systému v daném čase, matematicky zakódovaný jako fázový bod (klasická mechanika) nebo čistý vektor kvantového stavu (kvantová mechanika).
• Pohybová rovnice, která přenáší stav vpřed v čase: Hamiltonovy rovnice (klasická mechanika) nebo Schrödingerova rovnice (kvantová mechanika)

Pomocí těchto dvou konceptů lze v zásadě vypočítat stav kdykoli jindy, v minulosti nebo budoucnosti. Mezi těmito zákony a zkušenostmi z každodenního života však existuje rozpor, protože nepovažujeme za nutné (ani teoreticky možné) přesně znát na mikroskopické úrovni současné polohy a rychlosti každé molekuly při provádění procesů v lidském měřítku ( například při provádění chemické reakce). Statistická mechanika vyplňuje toto rozpojení mezi zákony mechaniky a praktickými zkušenostmi s neúplnými znalostmi přidáním určité nejistoty ohledně toho, v jakém stavu se systém nachází.

Zatímco běžná mechanika bere v úvahu pouze chování jednoho stavu, statistická mechanika zavádí statistický soubor , což je velká sbírka virtuálních, nezávislých kopií systému v různých stavech. Statistický soubor je rozdělení pravděpodobnosti ve všech možných stavech systému. V klasické statistické mechanice je soubor rozdělení pravděpodobnosti přes fázové body (na rozdíl od jednoho fázového bodu v běžné mechanice), obvykle reprezentované jako rozdělení ve fázovém prostoru s kanonickými souřadnicemi . V kvantové statistické mechanice je soubor rozdělení pravděpodobnosti v čistých stavech a lze jej kompaktně shrnout jako matici hustoty .

Jak je obvyklé u pravděpodobností, soubor lze interpretovat různými způsoby:

• soubor může být reprezentován různými možnými stavy, ve kterých by mohl být jeden systém ( epistemická pravděpodobnost , forma znalostí), nebo
• členy souboru lze chápat jako stavy systémů v experimentech opakovaných na nezávislých systémech, které byly připraveny podobným, ale nedokonale kontrolovaným způsobem ( empirická pravděpodobnost ), na hranici nekonečného počtu pokusů.

Tyto dva významy jsou pro mnohé účely ekvivalentní a v tomto článku budou použity zaměnitelně.

Jakkoli je pravděpodobnost interpretována, každý stav v souboru se v čase vyvíjí podle pohybové rovnice. Proto se také vyvíjí samotný soubor (rozdělení pravděpodobnosti nad stavy), protože virtuální systémy v souboru neustále opouštějí jeden stav a vstupují do jiného. Evoluce souboru je dána Liouvilleovou rovnicí (klasická mechanika) nebo von Neumannovou rovnicí (kvantová mechanika). Tyto rovnice jsou jednoduše odvozeny aplikací mechanické pohybové rovnice samostatně na každý virtuální systém obsažený v souboru, přičemž pravděpodobnost, že se virtuální systém v průběhu času ze stavu do stavu zachová, je zachována.

Jednou speciální třídou souborů jsou soubory, které se v průběhu času nevyvíjejí. Tyto soubory jsou známé jako rovnovážné soubory a jejich stav je znám jako statistická rovnováha . Statistická rovnováha nastane, pokud pro každý stav v souboru soubor také obsahuje všechny své budoucí a minulé stavy s pravděpodobnostmi rovnými pravděpodobnosti bytí v tomto stavu. Studium rovnovážných souborů izolovaných systémů je těžištěm statistické termodynamiky. Nerovnovážná statistická mechanika se zabývá obecnějším případem souborů, které se v čase mění, a/nebo souborů neizolovaných systémů.

Statistická termodynamika

Primárním cílem statistické termodynamiky (také známé jako rovnovážná statistická mechanika) je odvodit klasickou termodynamiku materiálů z hlediska vlastností jejich částic a interakcí mezi nimi. Jinými slovy, statistická termodynamika poskytuje spojení mezi makroskopickými vlastnostmi materiálů v termodynamické rovnováze a mikroskopickým chováním a pohyby vyskytujícími se uvnitř materiálu.

Zatímco vlastní statistická mechanika zahrnuje dynamiku, zde je pozornost zaměřena na statistickou rovnováhu (ustálený stav). Statistická rovnováha neznamená, že se částice přestaly pohybovat ( mechanická rovnováha ), ale pouze to, že se soubor nevyvíjí.

Základní postulát

Dostatečná (ale ne nezbytné) podmínkou pro statistické rovnováze s izolované soustavy je to, že rozdělení pravděpodobnosti je funkcí pouze zachovaných vlastností (celkové energie, celkového počtu částic, atd). Lze uvažovat o mnoha různých rovnovážných souborech a pouze některé z nich odpovídají termodynamice. K motivaci, proč by soubor pro daný systém měl mít jednu nebo druhou formu, jsou nutné další postuláty.

Běžným přístupem, který se nachází v mnoha učebnicích, je vzít postulát pravděpodobnosti a priori . Tento postulát to uvádí

U izolovaného systému s přesně známou energií a přesně známým složením lze systém nalézt se stejnou pravděpodobností v každém mikrostátu v souladu s těmito znalostmi.

Rovnoměrný a priori pravděpodobnostní postulát tedy poskytuje motivaci pro níže popsaný mikrokanonický soubor . Ve prospěch postulátu pravděpodobnosti rovnosti a priori existují různé argumenty:

• Ergodická hypotéza : Ergodický systém je ten, který se postupem času vyvíjí a zkoumá „všechny přístupné“ stavy: všechny se stejnou energií a složením. V ergodickém systému je mikrokanonický soubor jediným možným rovnovážným souborem s pevnou energií. Tento přístup má omezenou použitelnost, protože většina systémů není ergodická.
• Princip lhostejnosti : Při absenci jakýchkoli dalších informací můžeme každé kompatibilní situaci přiřadit pouze stejnou pravděpodobnost.
• Maximální informační entropie : Propracovanější verze principu lhostejnosti uvádí, že správný soubor je soubor, který je kompatibilní se známou informací a který má největší Gibbsovu entropii ( informační entropii ).

Byly také navrženy další základní postuláty pro statistickou mechaniku.

Tři termodynamické soubory

Existují tři rovnovážné soubory s jednoduchým tvarem, které lze definovat pro jakýkoli izolovaný systém ohraničený uvnitř konečného objemu. Jedná se o nejčastěji diskutované soubory ve statistické termodynamice. V makroskopickém limitu (definovaném níže) všechny odpovídají klasické termodynamice.

Mikrokanonický soubor

popisuje systém s přesně danou energií a fixním složením (přesný počet částic). Mikrokanonický soubor obsahuje se stejnou pravděpodobností každý možný stav, který je v souladu s touto energií a složením.

Kanonický soubor

popisuje systém fixního složení, který je v tepelné rovnováze s tepelnou lázní přesné teploty . Kanonický soubor obsahuje stavy různé energie, ale identického složení; různým stavům v souboru jsou přiznány různé pravděpodobnosti v závislosti na jejich celkové energii.

Velký kanonický soubor

popisuje systém s nefixovaným složením (nejistý počet částic), který je v termální a chemické rovnováze s termodynamickým rezervoárem. Nádrž má přesnou teplotu a přesné chemické potenciály pro různé typy částic. Velký kanonický soubor obsahuje stavy různé energie a různého počtu částic; různým stavům v souboru jsou přiřazeny různé pravděpodobnosti v závislosti na jejich celkové energii a celkovém počtu částic.

U systémů obsahujících mnoho částic ( termodynamický limit ) mají všechny tři výše uvedené soubory tendenci poskytovat stejné chování. Pak je to prostě otázka matematického pohodlí, který soubor se používá. Gibbsova věta o ekvivalenci souborů byla rozpracována do teorie koncentrace fenoménu míry , která má uplatnění v mnoha oblastech vědy, od funkční analýzy po metody umělé inteligence a technologie velkých dat .

Důležité případy, kdy termodynamické soubory nemají dávat shodné výsledky zahrnují:

• Mikroskopické systémy.
• Velké systémy s fázovým přechodem.
• Velké systémy s interakcemi na velké vzdálenosti.

V těchto případech musí být zvolen správný termodynamický soubor, protože mezi těmito soubory existují pozorovatelné rozdíly nejen ve velikosti fluktuací, ale také v průměrných množstvích, jako je distribuce částic. Správný soubor je ten, který odpovídá způsobu, jakým byl systém připraven a charakterizován - jinými slovy, soubor, který odráží znalosti o tomto systému.

	Termodynamické soubory
	Mikrokanonický	Kanonický	Velký kanonik
Opravené proměnné	${\ Displaystyle E, N, V}$	${\ displaystyle T, N, V}$	${\ Displaystyle T, \ mu, V}$
Mikroskopické vlastnosti
Makroskopická funkce

Výpočtové metody

Jakmile byla pro daný systém vypočítána funkce charakteristického stavu pro soubor, je tento systém „vyřešen“ (z funkce charakteristického stavu lze extrahovat makroskopické pozorovatelnosti). Výpočet funkce charakteristického stavu termodynamického souboru není nutně jednoduchý úkol, protože zahrnuje zvážení všech možných stavů systému. Zatímco některé hypotetické systémy byly přesně vyřešeny, nejobecnější (a nejrealističtější) případ je na přesné řešení příliš složitý. K přiblížení skutečného souboru a umožnění výpočtu průměrných veličin existují různé přístupy.

Přesný

Existují případy, které umožňují přesné řešení.

• U velmi malých mikroskopických systémů lze soubory přímo vypočítat prostým vyjmenováním všech možných stavů systému (pomocí přesné diagonalizace v kvantové mechanice nebo integrálu v celém fázovém prostoru v klasické mechanice).
• Některé velké systémy se skládají z mnoha oddělitelných mikroskopických systémů a každý ze subsystémů lze analyzovat samostatně. Je pozoruhodné, že idealizované plyny neinteragujících částic má tuto vlastnost, která umožňuje přesné odvození z statistik Maxwell-Boltzmann , Fermi-Dirac statistiky a Bose-Einstein statistiky .
• Bylo vyřešeno několik velkých systémů s interakcí. Použitím jemných matematických technik byla u několika modelů hraček nalezena přesná řešení . Některé příklady zahrnují Bethe ansatz , Isingův model se čtvercovou mřížkou v nulovém poli, model tvrdého šestiúhelníku .

Monte Carlo

Jedním přibližným přístupem, který je zvláště vhodný pro počítače, je metoda Monte Carlo , která zkoumá jen několik možných stavů systému, přičemž stavy jsou vybrány náhodně (s přiměřenou váhou). Dokud tyto stavy tvoří reprezentativní vzorek celého souboru stavů systému, je získána přibližná charakteristická funkce. Jak je zahrnuto více a více náhodných vzorků, chyby se snižují na libovolně nízkou úroveň.

• Algoritmu Metropolis-Hastings je klasická metoda Monte Carlo, která byla původně použita k odběru vzorků kanonický soubor.
• Cestovní integrál Monte Carlo , který se také používá k ochutnání kanonického souboru.

jiný

• U vzácných neideálních plynů používají přístupy jako expanze klastru poruchovou teorii, která zahrnuje účinek slabých interakcí, což vede k virové expanzi .
• U hustých kapalin je další přibližný přístup založen na snížených distribučních funkcích, zejména na radiální distribuční funkci .
• Počítačové simulace molekulární dynamiky lze použít k výpočtu průměrů mikrokanonických souborů v ergodických systémech. Se zahrnutím připojení ke stochastické tepelné lázni mohou také modelovat kanonické a grandkanonické podmínky.
• Užitečné mohou být smíšené metody zahrnující nerovnovážné statistické mechanické výsledky (viz níže).

Nerovnovážná statistická mechanika

Mnoho fyzikálních jevů zahrnuje kvazi-termodynamické procesy mimo rovnováhu, například:

• transport tepla vnitřními pohyby v materiálu , poháněný teplotní nerovnováhou,
• elektrické proudy přenášené pohybem nábojů ve vodiči , poháněné nerovnováhou napětí,
• spontánní chemické reakce poháněné poklesem volné energie,
• tření , disipace , kvantová dekoherence ,
• systémy čerpané vnějšími silami ( optické čerpání atd.),
• a nevratné procesy obecně.

Všechny tyto procesy probíhají v průběhu času s charakteristickými rychlostmi. Tyto sazby jsou ve strojírenství důležité. Oblast nerovnovážné statistické mechaniky se zabývá porozuměním těmto nerovnovážným procesům na mikroskopické úrovni. (Statistickou termodynamiku lze použít pouze k výpočtu konečného výsledku poté, co byly odstraněny vnější nerovnováhy a soubor se usadil zpět do rovnováhy.)

V zásadě by nerovnovážná statistická mechanika mohla být matematicky přesná: soubory izolovaného systému se v čase vyvíjejí podle deterministických rovnic, jako je Liouvilleova rovnice nebo její kvantový ekvivalent, von Neumannova rovnice . Tyto rovnice jsou výsledkem aplikace mechanických pohybových rovnic nezávisle na každý stav v souboru. Tyto rovnice evoluce souboru bohužel zdědily velkou část složitosti mechanického pohybu, který je pod nimi, a proto je velmi obtížné získat přesná řešení. Rovnice evoluce souboru jsou navíc plně reverzibilní a neničí informace ( entropie souboru Gibbs je zachována). Aby bylo možné pokročit v modelování nevratných procesů, je nutné kromě pravděpodobnosti a reverzibilní mechaniky zvážit i další faktory.

Nerovnovážná mechanika je proto aktivní oblastí teoretického výzkumu, protože rozsah platnosti těchto dodatečných předpokladů se stále zkoumá. V následujících podsekcích je popsáno několik přístupů.

Stochastické metody

Jedním z přístupů k nerovnovážné statistické mechanice je začlenit do systému stochastické (náhodné) chování. Stochastické chování ničí informace obsažené v souboru. I když je to technicky nepřesné (kromě hypotetických situací zahrnujících černé díry , systém sám o sobě nemůže způsobit ztrátu informací), náhodnost je přidána tak, aby odrážela, že se zájmová informace v průběhu času přemění na jemné korelace v systému nebo na korelace mezi systému a prostředí. Tyto korelace se jeví jako chaotické nebo pseudonáhodné vlivy na sledované proměnné. Nahrazením těchto korelací vlastní náhodností lze výpočty mnohem usnadnit.

Metody téměř rovnovážné

Další důležitá třída nerovnovážných statistických mechanických modelů se zabývá systémy, které jsou z rovnováhy narušeny jen velmi málo. Při velmi malých poruchách lze odezvu analyzovat v teorii lineární odezvy . Pozoruhodný výsledek, formalizovaný fluktuační – disipační větou , je, že reakce systému, když je blízko rovnováhy, přesně souvisí s fluktuacemi , ke kterým dochází, když je systém v úplné rovnováze. V zásadě se systém, který je mírně vzdálený od rovnováhy - ať už je tam dána vnějšími silami nebo kolísáním - uvolňuje směrem k rovnováze stejným způsobem, protože systém nedokáže rozeznat rozdíl ani „vědět“, jak se od rovnováhy dostal.

To poskytuje nepřímou cestu k získání čísel, jako je ohmická vodivost a tepelná vodivost , extrakcí výsledků z rovnovážné statistické mechaniky. Protože rovnovážná statistická mechanika je matematicky dobře definovaná a (v některých případech) přístupnější pro výpočty, může být spojení fluktuace – rozptyl vhodnou zkratkou pro výpočty v téměř rovnovážné statistické mechanice.

Mezi několik teoretických nástrojů použitých k vytvoření tohoto spojení patří:

• Fluktuační – disipační věta
• Vzájemné vztahy Onsageru
• Zeleno -Kubo vztahy
• Landauer – Büttikerův formalismus
• Mori – Zwanzigský formalismus

Hybridní metody

Pokročilý přístup využívá kombinaci stochastických metod a teorie lineární odezvy. Jako příklad, jeden přístup k výpočtu efektů kvantové soudržnosti ( slabá lokalizace , kolísání vodivosti ) ve vodivosti elektronického systému je použití vztahů Green -Kubo se zahrnutím stochastického odfázování interakcí mezi různými elektrony pomocí Keldyshova metoda.

Aplikace mimo termodynamiku

Souborový formalismus lze také použít k analýze obecných mechanických systémů s nejistotou ve znalostech o stavu systému. Soubory se také používají v:

• šíření nejistoty v čase,
• regresní analýza gravitačních drah ,
• souborová předpověď počasí,
• dynamika neuronových sítí ,
• hry s omezeným racionálním potenciálem v teorii her a ekonomii.

Dějiny

V roce 1738 vydal švýcarský fyzik a matematik Daniel Bernoulli knihu Hydrodynamica, která položila základ pro kinetickou teorii plynů . V této práci Bernoulli navrhl dodnes používaný argument, že plyny se skládají z velkého počtu molekul pohybujících se všemi směry, že jejich dopad na povrch způsobuje tlak plynu, který cítíme, a že to, co prožíváme jako teplo, je prostě kinetická energie jejich pohybu.

V roce 1859, po přečtení článku o difúzi molekul Rudolfem Clausiem , skotský fyzik James Clerk Maxwell zformuloval Maxwellovo rozdělení molekulárních rychlostí, které dávalo podíl molekul s určitou rychlostí v určitém rozsahu. Jednalo se o vůbec první statistický zákon ve fyzice. Maxwell také uvedl první mechanický argument, že molekulární srážky mají za následek vyrovnání teplot, a tudíž tendenci k rovnováze. O pět let později, v roce 1864, Ludwig Boltzmann , mladý student ve Vídni, narazil na Maxwellův papír a velkou část svého života dále rozvíjel toto téma.

Statistická mechanika byla zahájena v 70. letech 19. století prací Boltzmanna, z nichž velká část byla souhrnně publikována v jeho 1896 Přednáškách o plynové teorii . Boltzmannovy původní práce o statistické interpretaci termodynamiky, H-větě , teorii transportu , tepelné rovnováze , stavové rovnici plynů a podobných předmětech zabírají ve sbornících Vídeňské akademie a dalších společností asi 2 000 stran. Boltzmann představil koncept rovnovážného statistického souboru a také poprvé zkoumal nerovnovážnou statistickou mechaniku pomocí své H -věty .

Pojem „statistická mechanika“ vytvořil americký matematický fyzik J. Willard Gibbs v roce 1884. „Pravděpodobnostní mechanika“ se dnes může zdát vhodnějším termínem, ale „statistická mechanika“ je pevně zakořeněná. Krátce před svou smrtí vydal Gibbs v roce 1902 Elementary Principles in Statistical Mechanics , knihu, která formalizovala statistickou mechaniku jako zcela obecný přístup k řešení všech mechanických systémů-makroskopických nebo mikroskopických, plynných i neplynových. Gibbsovy metody byly původně odvozeny v rámci klasické mechaniky , ale měly takovou obecnost, že se zjistilo, že se snadno přizpůsobí pozdější kvantové mechanice , a dodnes tvoří základ statistické mechaniky.

Viz také

Poznámky

Reference

externí odkazy

• Článek filozofie statistické mechaniky od Lawrence Sklara pro Stanfordskou encyklopedii filozofie .
• Sklogwiki - Termodynamika, statistická mechanika a počítačová simulace materiálů. SklogWiki je zaměřena zejména na kapaliny a měkké kondenzované látky.
• Termodynamika a statistická mechanika od Richarda Fitzpatricka
• Přednášky ze statistické mechaniky a mezoskopie od Dorona Cohena
• Videa z přednáškových cyklů ze statistické mechaniky na YouTube od Leonarda Susskinda .
• Vu-Quoc, L., Konfigurační integrál (statistická mechanika) , 2008. tato stránka wiki je nefunkční; viz tento článek ve webovém archivu 28. dubna 2012 .