Superkyselina - Superacid

Kyseliny a zásady
Schematické znázornění disociace kyseliny octové ve vodném roztoku na ionty octanu a hydronia.
Typy kyselin
Základní typy

Podle klasické definice, superkyselina je kyselina s kyselosti vyšším, než je ze 100% čisté kyseliny sírové , která má funkci Hammett kyselost ( H 0 ) -12. Podle moderní definice, superkyselina je médium, ve kterém chemický potenciál v protonu je vyšší než v čisté kyselině sírové . Komerčně dostupné Superkyseliny patří kyselina trifluormethansulfonová (CF 3 SO 3 H), známý také jako kyselina trifluormethansulfonové, a kyselina fluorosulfuric (HSO 3 F), které jsou oba asi tisíckrát silnější (tj mít negativnější H 0 hodnoty) než kyselina sírová . Většina silných superkyselin se připravuje kombinací silné Lewisovy kyseliny a silné Brønstedovy kyseliny . Silnou superkyselinou tohoto druhu je kyselina fluoroantimonová . Další skupina superkyselin, skupina karboranových kyselin , obsahuje některé z nejsilnějších známých kyselin. Nakonec, když jsou zeolity (mikroporézní hlinitokřemičité minerály) ošetřeny kyselinou bezvodou, budou obsahovat v pórech superkyselinová místa. Tyto materiály se v masovém měřítku používají v petrochemickém průmyslu při zušlechťování uhlovodíků za účelem výroby paliv.

Dějiny

Termín superkyselina původně vytvořil James Bryant Conant v roce 1927 k popisu kyselin, které byly silnější než konvenční minerální kyseliny . Tuto definici zpřesnil Ronald Gillespie v roce 1971, protože jakákoli kyselina s hodnotou H 0 nižší než 100% kyselina sírová (-11,93 nebo zhruba řečeno -12). George A. Olah připravil takzvanou magickou kyselinu , takzvanou pro schopnost napadat uhlovodíky , smícháním pentafluoridu antimonitého (SbF 5 ) a kyseliny fluorsulfonové (FSO 3 H). Název vznikl poté, co byla po vánočním večírku umístěna svíčka do vzorku magické kyseliny. Svíčka se rozpustila, což ukazuje schopnost kyseliny protonovat alkany , které za normálních kyselých podmínek v žádné míře neprotonují.

Při teplotě 140 ° C (284 ° F) FSO 3 H – SbF 5 protonuje metan za vzniku terciární butylové karbokationtu , reakce, která začíná protonací metanu:

CH 4 + H + → CH+
5
CH+
5 → CH+
3 + H 2
CH+
3 + 3 CH 4 → (CH 3 ) 3 C + + 3H 2

Mezi běžné použití superkyselin patří poskytování prostředí pro vytváření, údržbu a charakterizaci karbokationtů . Carbocations jsou meziprodukty v mnoha užitečných reakcích, jako jsou ty, které tvoří plasty, a při výrobě vysoce oktanového benzínu .

Původ extrémní kyselé síly

Superkyseliny se tradičně vyrábějí smícháním Bronstedovy kyseliny s Lewisovou kyselinou. Funkcí Lewisovy kyseliny je vázat se na a stabilizovat anion, který se tvoří při disociaci Bronstedovy kyseliny, čímž se odstraní z roztoku akceptor protonů a posílí se schopnost donoru protonů. Například kyselina fluoroantimonová , nominálně ( H
2FSbF
6), může produkovat roztoky s H 0 nižším než –21, což mu dává protonační schopnost více než miliardkrát větší než 100% kyselina sírová. Kyselina fluoroantimonová se vyrábí rozpuštěním pentafluoridu antimonitého (SbF 5 ) v bezvodém fluorovodíku (HF). V této směsi uvolňuje HF svůj proton (H + ) současně s vazbou F - pentafluoridem antimonitým. Výsledný anion ( SbF-
6) účinně delokalizuje náboj a pevně drží své elektronové páry, což z něj činí extrémně špatný nukleofil a bázi . Tato směs vděčí za svou mimořádnou kyselost slabosti akceptorů protonů (a donorů elektronových párů) (Brønsted nebo Lewisovy báze) v roztoku. Z tohoto důvodu se proton v kyselině fluoroantimonové a dalších superkyselinách běžně označuje jako „nahý“ a snadno se daruje látkám, které se běžně nepovažují za akceptory protonů, jako jsou vazby C-H uhlovodíků. Avšak ani pro superkyselinové roztoky nejsou protony v kondenzované fázi zdaleka nevázané. Například v kyselině fluoroantimonové jsou navázány na jednu nebo více molekul fluorovodíku. Ačkoli fluorovodík je obvykle považována za mimořádně slabé akceptoru protonů (i když o něco lepší, než SbF 6 - anion), disociace její protonované formě je fluoronium iontů H 2 F + HF a skutečně nahý H + je stále vysoce endotermický proces (Δ G ° = +113 kcal / mol) a představovat si proton v kondenzované fázi jako „nahý“ nebo „nevázaný“, jako nabité částice v plazmě, je vysoce nepřesný a zavádějící.

V poslední době byly karboranové kyseliny připraveny jako jednosložkové superkyseliny, které vděčí za svou sílu mimořádné stabilitě karboranátového aniontu, rodině aniontů stabilizovaných trojrozměrnou aromatičností, jakož i typicky k nim připojené skupině přitahující elektrony.

V superkyselinách je proton rychle dopravován z akceptoru protonů do akceptoru protonů tunelováním vodíkovou vazbou pomocí mechanismu Grotthuss , stejně jako v jiných sítích vázaných na vodík, jako je voda nebo amoniak.

Aplikace

V petrochemii se jako katalyzátory používají superkyselá média, zejména při alkylacích . Typickými katalyzátory jsou sulfátované oxidy titanu a zirkonia nebo speciálně upravený oxid hlinitý nebo zeolity . Tyto pevné kyseliny se používají pro alkylace benzenu ethen a propen , jakož i obtížných acylace , například z chlorbenzenu .

Příklady

Následující hodnoty ukazují Hammettovu kyselou funkci pro několik superkyselin, nejsilnější je kyselina fluoroantimonová . Zvýšená kyselost je indikována menšími (v tomto případě více zápornými) hodnotami H 0 .

Viz také

Reference