Rekonstrukce povrchu - Surface reconstruction

Rekonstrukce povrchu se týká procesu, při kterém atomy na povrchu krystalu zaujímají jinou strukturu než struktura. Rekonstrukce povrchu jsou důležité v tom, že pomáhají porozumět povrchové chemii pro různé materiály, zejména v případě, kdy je na povrch adsorbován jiný materiál .

Základní principy

V ideálním nekonečném krystalu je rovnovážná poloha každého jednotlivého atomu určena silami vyvíjenými všemi ostatními atomy v krystalu, což vede k periodické struktuře. Pokud je povrch zaváděn do okolí zakončením krystalu podél dané roviny, pak jsou tyto síly změněny, čímž se změní rovnovážné polohy zbývajících atomů. To je nejvíce patrné pro atomy v povrchové rovině nebo v její blízkosti, protože nyní prožívají meziatomové síly pouze z jednoho směru. Tato nerovnováha má za následek, že atomy v blízkosti povrchu zaujímají polohy s různým rozestupem a / nebo symetrií od objemových atomů, což vytváří odlišnou povrchovou strukturu. Tuto změnu rovnovážných poloh v blízkosti povrchu lze kategorizovat jako relaxaci nebo rekonstrukci.

Jednoduchá povrchová rekonstrukce.

Relaxace označuje změnu polohy povrchových atomů vzhledem k polohám v sypkém stavu, zatímco buňka objemové jednotky je zachována na povrchu. Často se jedná o čistě normální relaxaci: to znamená, že povrchové atomy se pohybují ve směru kolmém k povrchové rovině, což obvykle vede k mezivrstevnému rozestupu menšímu než obvykle. To dává intuitivní smysl, protože lze očekávat, že povrchová vrstva, která nezažije žádné síly z otevřené oblasti, se bude smršťovat směrem k objemu. Většina kovů zažívá tento typ relaxace. Některé povrchy také zažívají relaxace v bočním i normálním směru, takže horní vrstvy se posunou vzhledem k vrstvám dále dovnitř, aby se minimalizovala poziční energie.

Rekonstrukce se týká změn v dvourozměrné struktuře povrchových vrstev, kromě změn v poloze celé vrstvy. Například v kubickém materiálu by se povrchová vrstva mohla znovu strukturovat, aby převzala menší dvourozměrnou vzdálenost mezi atomy, protože boční síly ze sousedních vrstev jsou sníženy. Mohla by se také změnit obecná symetrie vrstvy, jako v případě povrchu Pt ( 100 ), který se rekonstruuje z kubické na hexagonální strukturu. Rekonstrukce může ovlivnit jednu nebo více vrstev na povrchu a může buď zachovat celkový počet atomů ve vrstvě (konzervativní rekonstrukce), nebo může mít větší nebo menší počet než hromadně (nekonzervativní rekonstrukce).

Rekonstrukce v důsledku adsorpce

Výše zmíněné relaxace a rekonstrukce by popsaly ideální případ atomově čistých povrchů ve vakuu, ve kterých není uvažována interakce s jiným médiem. Rekonstrukce však mohou být indukovány nebo ovlivňovány adsorpcí dalších atomů na povrch při změně meziatomových sil. Tyto rekonstrukce mohou nabývat různých forem, když se vezmou v úvahu podrobné interakce mezi různými typy atomů, ale lze identifikovat některé obecné principy.

Rekonstrukce povrchu s adsorpcí bude záviset na následujících faktorech:

• Složení substrátu a adsorbátu
• Pokrytí povrchových vrstev substrátu a adsorbátu, měřeno v jednovrstvých vrstvách
• Okolní podmínky (tj. Teplota, tlak plynu atd.)

Složení hraje důležitou roli v tom, že určuje formu, kterou má adsorpční proces, ať už relativně slabou fysisorpcí prostřednictvím van der Waalsových interakcí nebo silnější chemisorpcí prostřednictvím tvorby chemických vazeb mezi substrátem a atomy adsorbátu. Povrchy, které podléhají chemisorpci, obecně vedou k rozsáhlejším rekonstrukcím než povrchy, které procházejí fysororpcí, protože rozbití a tvorba vazeb mezi atomy povrchu mění interakci atomů substrátu i adsorbátu.

Mohou také nastat různé rekonstrukce v závislosti na pokrytí substrátem a adsorbáty a okolních podmínkách, protože rovnovážné polohy atomů se mění v závislosti na vyvíjených silách. Jedním z příkladů toho je případ In (india) adsorbovaného na povrchu Si (111), ve kterém jsou dvě různě rekonstruované fáze Si (111) -In a Si (111) -In (v Woodově zápisu viz níže ) může za určitých podmínek skutečně existovat. Tyto fáze se liší pokrytím In v různých regionech a vyskytují se v určitých rozsazích průměrného pokrytí In. ${\ displaystyle {\ sqrt {3}} \ krát {\ sqrt {3}}}$${\ displaystyle {\ sqrt {31}} \ krát {\ sqrt {31}}}$

Zápis rekonstrukcí

Obecně lze změnu struktury povrchové vrstvy v důsledku rekonstrukce zcela specifikovat maticovou notací navrženou Parkem a Maddenem. Pokud a jsou základní překlad vektory dvourozměrné struktury v objemu a a jsou základní překlad vektory nástavby nebo rekonstruovaného rovině, pak je vztah mezi dvěma sadami vektory mohou být popsány následujícími rovnicemi: ${\ displaystyle a}$${\ displaystyle b}$${\ displaystyle a_ {s}}$${\ displaystyle b_ {s}}$

${\ displaystyle a_ {s} = G_ {11} a + G_ {12} b}$

${\ displaystyle b_ {s} = G_ {21} a + G_ {22} b}$

takže dvojrozměrná rekonstrukce může být popsána maticí

${\ displaystyle G = {\ begin {pmatrix} G_ {11} & G_ {12} \\ G_ {21} & G_ {22} \ end {pmatrix}}}$

Všimněte si, že tento systém nepopisuje žádnou relaxaci povrchových vrstev vzhledem k hromadnému mezivrstvovému rozestupu, ale popisuje pouze změnu struktury jednotlivé vrstvy.

Rekonstrukce povrchu jsou častěji uvedeny v Woodově zápisu, který redukuje matici výše na kompaktnější zápis:

X (hkl) m × n - R.${\ displaystyle \ phi}$

který popisuje rekonstrukci (hkl) roviny (danou Millerovými indexy ). V této notaci je buňka povrchové jednotky dána jako násobek nerekonstruované buňky povrchové jednotky s vektory jednotkové buňky a a b. Například rekonstrukce kalcit (104) (2 × 1) znamená, že jednotková buňka je dvakrát tak dlouhá ve směru a a má stejnou délku ve směru b. Pokud se jednotková buňka otáčí vzhledem k jednotkové buňce nerekonstruovaného povrchu, udává se navíc úhel phi (obvykle ve stupních). Tento zápis se často používá k výstižnému popisu rekonstrukcí, ale přímo neindikuje změny v symetrii vrstev (například čtvercový až šestihranný).

Měření rekonstrukcí

Stanovení povrchové rekonstrukce materiálu vyžaduje měření poloh povrchových atomů, které lze srovnat s měřením objemové struktury. Zatímco objemovou strukturu krystalických materiálů lze obvykle určit pomocí difrakčního experimentu ke stanovení Braggových vrcholů , jakýkoli signál z rekonstruovaného povrchu je zakryt kvůli relativně malému počtu zúčastněných atomů.

K měření pozic povrchových atomů jsou tedy zapotřebí speciální techniky, které obecně spadají do dvou kategorií: metody založené na difrakci přizpůsobené pro povrchovou vědu, jako je nízkoenergetická elektronová difrakce (LEED) nebo Rutherfordova zpětná rozptylová spektroskopie a atomová stupnice sondy, jako je skenovací tunelovací mikroskopie (STM) nebo mikroskopie atomové síly . Z nich byl STM v nedávné historii nejčastěji používán kvůli svému velmi vysokému rozlišení a schopnosti rozlišovat neperiodické funkce.

Příklady rekonstrukcí

Chcete-li lépe porozumět rozmanitosti rekonstrukcí v různých systémech, prozkoumejte následující příklady rekonstrukcí v kovových, polovodičových a izolačních materiálech.

Příklad 1: Křemík

Velmi dobře známý příklad povrchové rekonstrukce se vyskytuje v křemíku , polovodiči běžně používaném v různých počítačových a mikroelektronických aplikacích. S kosočtverečnou (fcc) mřížkou ve tvaru kosočtverce podobnou diamantu vykazuje několik různých dobře uspořádaných rekonstrukcí v závislosti na teplotě a vystavené krystalové ploše.

Když je Si štěpen podél (100) povrchu, je přerušena ideální struktura podobná diamantu a výsledkem je čtvercové pole povrchových atomů Si 1 × 1. Každý z nich má dvě visící vazby zbývající z diamantové struktury a vytváří povrch, který lze zjevně rekonstruovat na strukturu s nižší energií. Pozorovaná rekonstrukce je periodicita 2 × 1, vysvětlená tvorbou dimerů, které se skládají ze spárovaných povrchových atomů, což snižuje počet visících vazeb o faktor dva. Tyto dimery se rekonstruují v řádcích s vysokým řádem dlouhého dosahu, což má za následek povrch vyplněných a prázdných řádků. Studie a výpočty LEED také naznačují, že pravděpodobně také dojde k relaxaci hluboko v pěti vrstvách.

Pro srovnání struktura Si (111) vykazuje mnohem složitější rekonstrukci. Štěpení podél (111) povrchu při nízkých teplotách vede k další rekonstrukci 2 × 1, která se liší od (100) povrchu vytvořením dlouhých řetězců vázaných pí v první a druhé povrchové vrstvě. Při zahřátí nad 400 ° C se však tato struktura nevratně přemění na složitější rekonstrukci 7 × 7. Kromě toho se při teplotách nad 850 ° C získá neuspořádaná struktura 1 × 1, kterou lze pomalým chlazením převést zpět na rekonstrukci 7 × 7.

Rekonstrukce 7 × 7 je modelována podle modelu poruchy DAS (dimer-adatom-stacking fault) konstruovaného mnoha výzkumnými skupinami po dobu 25 let. Jednotková buňka rekonstrukce, která prochází pěti horními vrstvami povrchu, obsahuje 12 adatomů a také dvě trojúhelníkové podjednotky, devět dimerů a hluboký rohový otvor, který sahá až ke čtvrté a páté vrstvě. Tato struktura byla postupně odvozena z měření LEED a RHEED a také z výpočtu a nakonec ji v reálném prostoru vyřešili Gerd Binnig , Heinrich Rohrer , Ch. Gerber a E. Weibel jako demonstrace STM, který vyvinuli Binnig a Rohrer ve výzkumné laboratoři v Curychu od IBM. Plná struktura s pozicemi všech rekonstruovaných atomů byla také potvrzena masivně paralelním výpočtem.

Řada podobných rekonstrukcí DAS byla také pozorována na Si (111) v nerovnovážných podmínkách ve vzoru (2n + 1) × (2n + 1) a zahrnuje rekonstrukce 3 × 3, 5 × 5 a 9 × 9. Preference rekonstrukce 7 × 7 je přičítána optimální rovnováze přenosu náboje a napětí, ale dalších rekonstrukcí typu DAS lze dosáhnout za podmínek, jako je rychlé zhášení z neuspořádané struktury 1 × 1.

Příklad 2: Zlato

Obrázek rekonstrukce povrchu na čistém povrchu Au ( 100 ), vizualizovaný pomocí skenovací tunelovací mikroskopie . Atomy povrchu se odchylují od objemové krystalové struktury a uspořádají ve sloupcích několik atomů širokých s jamkami mezi nimi.

Struktura povrchu Au (100) je zajímavým příkladem toho, jak lze kubickou strukturu rekonstruovat do jiné symetrie, stejně jako teplotní závislost rekonstrukce. Ve velkém je zlato (fcc) kov s povrchovou strukturou rekonstruovanou na zkreslenou hexagonální fázi. Tato hexagonální fáze je často označována jako (28 × 5) struktura, zkreslená a rotovaná přibližně o 0,81 ° vzhledem ke směru krystalu. Simulace molekulární dynamiky naznačují, že k této rotaci dochází částečně k uvolnění tlakové deformace vyvinuté při tvorbě této hexagonální rekonstrukce, která je nicméně termodynamicky upřednostňována před nerekonstruovanou strukturou. Tato rotace však mizí ve fázovém přechodu při přibližně T = 970 K, nad kterým je pozorována nerotovaná hexagonální struktura.

Druhá fázová přeměna je pozorována při T = 1170 K, ve které dochází k přechodu poruchy řádu, protože při vysoké teplotě dominují entropické účinky. Vysokoteplotní neuspořádaná fáze je vysvětlena jako kvazi roztavená fáze, ve které se narušuje pouze povrch mezi 1170 K a teplotou tání 1337 K. Tato fáze však není zcela narušená, protože tento proces tavení umožňuje účinky interakce substrátu se znovu stanou důležitými při určování povrchové struktury. To má za následek obnovení čtvercové (1 × 1) struktury v neuspořádané fázi a má smysl, protože při vysokých teplotách lze předpokládat, že redukce energie povolená hexagonální rekonstrukcí bude méně významná.

Poznámky pod čarou

Bibliografie

• Oura, K .; Lifshits, VG; Saranin, AA; Zotov, AV; a Katayama, M. (2003) Surface Science: An Introduction . Berlín: Springer-Verlag. ISBN  3-540-00545-5 .