Tetrafluoroboritan - Tetrafluoroborate

Struktura aniontu tetrafluoroborátu , BF-
4

Tetrafluoroborát je aniont BF-
4
. Tento čtyřboký druh je izoelektronický s tetrafluoroberyllátem ( BeF2-
4
), tetrafluormethan (CF 4 ) a tetrafluoramonium ( NF+
4
) a je valenčně izoelektronický s mnoha stabilními a důležitými druhy, včetně chloristanového aniontu, ClO-
4
, který se podobným způsobem používá v laboratoři. Vzniká reakcí fluoridových solí s Lewisovou kyselinou BF 3 , zpracováním kyseliny tetrafluorborité s bází nebo působením kyseliny borité s kyselinou fluorovodíkovou .

Jako anion v anorganické a organické chemii

Popularizace BF-
4
vedlo ke snížení používání ClO-
4
v laboratoři jako slabě koordinující anion. S organickými sloučeninami, zejména aminovými deriváty, ClO-
4
tvoří potenciálně výbušné deriváty. Nevýhody BF-
4
zahrnují jeho mírnou citlivost na hydrolýzu a rozklad ztrátou fluoridového ligandu, zatímco ClO-
4
netrpí těmito problémy. Bezpečnostní úvahy však zastíní tuto nepříjemnost. S hmotností vzorce 86,8, BF-
4
je také výhodně nejmenší slabě koordinující anion z hlediska ekvivalentní hmotnosti, což z něj často činí anion volby pro přípravu kationtových činidel nebo katalyzátorů pro použití v syntéze, v nepřítomnosti dalších podstatných rozdílů v chemických nebo fyzikálních faktorech.

BF-
4
anion je méně nukleofilní a zásaditý (a proto slaběji koordinující) než dusičnany, halogenidy nebo dokonce trifláty . Tedy při použití solí BF-
4
Obvykle lze předpokládat, že kation je reaktivní činidlo a tento čtyřboký anion je inertní. BF-
4
Za svou inertnost vděčí dvěma faktorům: (i) je symetrický, takže je negativní náboj rovnoměrně rozložen na čtyři atomy, a (ii) je složen z vysoce elektronegativních atomů fluoru, které snižují zásaditost aniontu. Kromě slabě koordinující povahy aniontu, BF-
4
soli jsou často rozpustnější v organických rozpouštědlech (lipofilní) než související nitrátové nebo halogenidové soli. Souvisí s BF-
4
jsou hexafluorfosfát , PF-
6
a hexafluoroantimonát, SbF-
6
oba jsou ještě stabilnější vůči hydrolýze a dalším chemickým reakcím a jejichž soli bývají lipofilnější.

Jako ilustrativní příklad je fluorborátu soli [Ni (CH 3 CH 2 OH) 6 ] (BF 4 ) 2 , je kineticky labilní octahedral komplex, který se používá jako zdroj Ni 2+ .

Extrémně reaktivní kationty, jako jsou kationty odvozené od Ti, Zr, Hf a Si, ve skutečnosti vytvářejí abstraktní fluorid z BF-
4
, takže v takových případech BF-
4
není „nevinný“ anion a musí být použity méně koordinační anionty (např. SbF 6 - , BARF - nebo [Al ((CF 3 ) 3 CO) 4 ] - ). Navíc v jiných případech zdánlivě „kationtových“ komplexů atom fluoru ve skutečnosti funguje jako přemosťující ligand mezi bórem a kationtovým centrem. Například u komplexu zlata [μ- (DTBM- SEGPHOS ) (Au – BF 4 ) 2 ] bylo krystalograficky zjištěno, že obsahuje dva mosty Au – F – B.

Navzdory nízké reaktivitě tetrafluoroboritanového aniontu obecně BF-
4
slouží jako zdroj fluoru k dodávání ekvivalentu fluoru vysoce elektrofilním karbokationtovým druhům k vytváření vazeb uhlík -fluor. Balz-Schiemann reakce pro syntézu arylových fluoridů je nejznámějším příkladem takové reakce. Etherové a halopyridinové adukty HBF 4 byly hlášeny jako účinná činidla pro hydrofluoraci alkynů.

Přechodné a fluoroboritany těžkých kovů se vyrábějí stejným způsobem jako jiné fluoroboritanové soli; příslušné kovové soli se přidají k zreagovaným kyselinám boritým a fluorovodíkovým. Fluoroboritany cínu , olova , mědi a niklu se připravují elektrolýzou těchto kovů v roztoku obsahujícím HBF 4 .

Příklady solí

Fluoroboritan draselný se získává zpracováním uhličitanu draselného s kyselinou boritou a kyselinou fluorovodíkovou.

B (OH) 3 + 4 HF → HBF 4 + 3 H 2 O
2 HBF 4 + K 2 CO 3 → 2 KBF 4 + H 2 CO 3

Fluoroboritany alkalických kovů a amonné ionty krystalizují jako ve vodě rozpustné hydráty s výjimkou draslíku , rubidia a cesia .

Fluoroboritan se často používá k izolaci vysoce elektrofilních kationtů. Některé příklady zahrnují:

Elektrochemický cyklus zahrnující železnatý / železitý tetrafluorborát je používán k nahrazení tepelné tavení z galenit rud podle Doe Run Company .

Imidazolium a formamidiniové soli, iontové kapaliny a prekurzory stabilních karbenů jsou často izolovány jako tetrafluoroboráty.

Viz také

Reference

  1. ^ Willem L. Driessen, Jan Reedijk (1992). „Pevné solváty: Použití slabých ligandů v koordinační chemii“. Anorganické syntézy . Anorganické syntézy. 29 . s. 111–118. doi : 10,1002/9780470132609.ch27 . ISBN 978-0-470-13260-9.
  2. ^ Abadie, Marc-Antoine; Trivelli, Xavier; Medina, Florian; Capet, Frédéric; Roussel, Pascal; Agbossou-Niedercorn, Francine; Michon, Christophe (01.08.2014). „Asymetrická intramolekulární hydroaminaci alkenů v mírných a mokrých podmínkách - struktura a reaktivita kationtových dvoujaderných zlatých (I) katalyzátorů“. ChemCatChem . 6 (8): 2235–2239. doi : 10,1002/cctc.201402350 . ISSN  1867-3899 . S2CID  96851116 .
  3. ^ Cresswell, Alexander J .; Davies, Stephen G .; Roberts, Paul M .; Thomson, James E. (2015-01-28). „Beyond the Balz – Schiemann Reaction: The Utility of Tetrafluoroborates and Boron Trifluoride as Nucleophilic Fluoride Sources“. Chemické recenze . 115 (2): 566–611. doi : 10,1021/cr5001805 . ISSN  0009-2665 . PMID  25084541 .
  4. ^ Guo, Rui; Qi, Xiaotian; Xiang, Hengye; Geaneotes, Paul; Wang, Ruihan; Liu, Peng; Wang, Yi-Ming (2020-06-02). „Hydrofluorinace stereodivergentních alken pomocí Protic tetrafluoroborátů jako laditelných činidel“ . Mezinárodní vydání Angewandte Chemie . 59 (38): 16651–16660. doi : 10,1002/anie.202006278 . ISSN  1521-3773 . PMC  8287824 . PMID  32485005 .
  5. ^ Möller, H .; Lutz, HD (2010). „Krystalová struktura thraflium tetrafluoroborátu, TlBF4“. Zeitschrift für Kristallographie - krystalické materiály . 201 (3–4): 285–286. doi : 10,1524/zkri.1992.201.3-4.285 . ISSN  2196-7105 .