Přechodový dipólový moment - Transition dipole moment

Tři řešení vlnové funkce časově závislé Schrödingerovy rovnice pro elektron v potenciálu harmonického oscilátoru . Vlevo: Skutečná část (modrá) a imaginární část (červená) vlnové funkce. Vpravo: Pravděpodobnost nalezení částice v určité poloze. Horní řada je vlastní energie s nízkou energií, střední řada je vlastní energie s vyšší energií a spodní je kvantová superpozice míchající tyto dva stavy. Vpravo dole ukazuje, že se elektron pohybuje ve stavu superpozice tam a zpět. Tento pohyb způsobí oscilační elektrický dipólový moment, který je zase úměrný přechodovému dipólovému momentu mezi dvěma vlastními stavy.

Přechod dipólový moment , nebo přechod moment , obvykle označován pro přechod mezi počátečním stavu, a konečný stav, , je elektrický dipólový moment jsou spojeny s přechodem mezi dvěma státy. Obecně je přechodový dipólový moment komplexní vektorová veličina, která zahrnuje fázové faktory spojené s těmito dvěma stavy. Jeho směr dává polarizaci přechodu, která určuje, jak bude systém interagovat s elektromagnetickou vlnou dané polarizace, zatímco druhá mocnina velikosti dává sílu interakce v důsledku distribuce náboje v systému. Jednotka SI přechodového dipólového momentu je Coulombova - měřič (cm); vhodnější jednotkou je Debye (D). ${\ displaystyle \ scriptstyle {\ mathbf {d} _ {nm}}}$${\ displaystyle \ scriptstyle {m}}$${\ displaystyle \ scriptstyle {n}}$

Definice

Jedna nabitá částice

Pro přechod kde jediný nabitých částic změní stav z na přechod dipólový moment je ${\ displaystyle | \ psi _ {a} \ rangle}$${\ displaystyle | \ psi _ {b} \ rangle}$${\ displaystyle {\ text {(tdm)}}}$

${\ displaystyle ({\ text {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q \ mathbf {r}) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, \ mathbf {r} \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}$

kde q je náboj částice, r je jeho poloha a integrál je v celém prostoru ( je zkratka pro ). Přechodový dipólový moment je vektor; například jeho x- složka je ${\ displaystyle \ int d ^ {3} \ mathbf {r}}$${\ displaystyle \ iiint dx \, dy \, dz}$

${\ displaystyle ({\ text {x-komponenta tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (qx) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ { b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, x \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}$

Jinými slovy, na přechodový dipólový moment lze pohlížet jako na prvek mimo diagonální matici operátoru polohy , vynásobený nábojem částice.

Několik nabitých částic

Když přechod zahrnuje více než jednu nabitou částici, je přechodový dipólový moment definován analogickým způsobem jako elektrický dipólový moment : Součet poloh vážený nábojem. V případě, že i th částic má náboj q _i a operátor pozice r _i , pak přechod dipólový moment je:

${\ displaystyle ({\ text {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q_ {1} \ mathbf {r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) | \ psi _ {a} \ rangle =}$

${\ displaystyle = \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, \ ldots) \, (q_ {1} \ mathbf { r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ { 2}, \ ldots) \, d ^ {3} \ mathbf {r} _ {1} \, d ^ {3} \ mathbf {r} _ {2} \ cdots}$

Z hlediska hybnosti

Pro jedinou nerelativistickou částici o hmotnosti m v nulovém magnetickém poli lze přechodový dipólový moment mezi dvěma _vlastními energetickými stavy ψ _a a ψ _b alternativně zapsat pomocí operátoru hybnosti pomocí vztahu

${\ displaystyle \ langle \ psi _ {a} | \ mathbf {r} | \ psi _ {b} \ rangle = {\ frac {i \ hbar} {(E_ {b} -E_ {a}) m}} \ langle \ psi _ {a} | \ mathbf {p} | \ psi _ {b} \ rangle}$

Tento vztah lze prokázat na základě komutačního vztahu mezi polohou x a Hamiltonovskou H:

${\ displaystyle [H, x] = \ left [{\ frac {p ^ {2}} {2m}} + V (x, y, z), x \ right] = \ left [{\ frac {p ^ {2}} {2m}}, x \ right] = {\ frac {1} {2m}} (p_ {x} [p_ {x}, x] + [p_ {x}, x] p_ {x} ) = - i \ hbar p_ {x} / m}$

Pak

${\ displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = {\ frac {-i \ hbar} {m}} \ langle \ psi _ {a} | p_ {x} | \ psi _ {b} \ rangle}$

Avšak za předpokladu, že ψ _a a ψ _b jsou vlastní energetické stavy s energií E _a a E _b , můžeme také psát

${\ displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = (\ langle \ psi _ {a} | H) x | \ psi _ {b} \ rangle - \ langle \ psi _ {a} | x (H | \ psi _ {b} \ rangle) = (E_ {a} -E_ {b}) \ langle \ psi _ {a} | x | \ psi _ {b } \ rangle}$

Podobné vztahy platí pro y a z , které společně dávají vztah výše.

Analogie s klasickým dipólem

Analogicky s klasickým dipólem lze získat základní fenomenologické chápání přechodového dipólového momentu. I když srovnání může být velmi užitečné, je třeba dbát na to, aby se člověk nedostal do pasti za předpokladu, že jsou stejní.

V případě dvou klasických bodových nábojů, a , s posunutí vektoru , , směřujících z negativního náboje do kladného náboje, elektrický dipólový moment je dán ${\ displaystyle + q}$${\ displaystyle -q}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ displaystyle \ mathbf {p} = q \ mathbf {r}}$ .

V přítomnosti elektrického pole , jako je tomu v důsledku elektromagnetické vlny, oba náboje zažijí sílu v opačných směrech, což vede k čistému točivému momentu na dipólu. Velikost točivého momentu je úměrná jak velikosti nábojů, tak vzdálenosti mezi nimi a mění se podle relativních úhlů pole a dipólu:

${\ displaystyle | \ mathbf {\ tau} | = | q \ mathbf {r} || \ mathbf {E} | \ sin \ theta}$ .

Podobně vazba mezi elektromagnetickou vlnou a atomovým přechodem s přechodovým dipólovým momentem závisí na distribuci náboje v atomu, síle elektrického pole a relativních polarizacích pole a přechodu. Kromě toho přechodový dipólový moment závisí na geometriích a relativních fázích počátečního a konečného stavu. ${\ displaystyle \ mathbf {d} _ {nm}}$

Původ

Když atom nebo molekula interaguje s elektromagnetickou vlnou frekvence , může projít přechodem z počátečního do konečného stavu rozdílu energie propojením elektromagnetického pole s přechodovým dipólovým momentem. Když tento přechod z nižšího energetického stavu na vyšší energetického stavu, má to za následek absorpci jednoho fotonu . Přechod ze stavu vyšší energie do stavu nižší energie vede k emisi fotonu. Pokud je při tomto výpočtu z elektrického dipólu operátor vynechán, získá se hodnota použitá v síle oscilátoru . ${\ displaystyle \ omega}$${\ displaystyle \ hbar \ omega}$${\ displaystyle e}$${\ displaystyle \ mathbf {R} _ {\ alpha}}$

Aplikace

Přechodový dipólový moment je užitečný pro určení, zda jsou v rámci interakce elektrického dipólu povoleny přechody. Například je povolen přechod z vazebného orbitálu na antibondingový orbitál, protože integrál definující přechodový dipólový moment je nenulový. K takovému přechodu dochází mezi sudým a lichým orbitálem; dipólový operátor je lichá funkce , proto je integrand sudá funkce. Integrál liché funkce přes symetrické limity vrací hodnotu nula, zatímco u sudé funkce to nemusí nutně být. Tento výsledek se odráží v pravidle výběru parity pro přechody elektrických dipólů . Přechodový moment integrální ${\ displaystyle \ pi}$${\ displaystyle \ pi ^ {*}}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2} d \ tau}$ ,

elektronického přechodu v rámci podobných atomových orbitalů, jako je ss nebo pp, je zakázáno z důvodu trojitého integrálu, který vrací ungerade (lichý) produkt. Takové přechody redistribuují pouze elektrony na stejné oběžné dráze a vrátí nulový produkt. Pokud trojitý integrál vrátí geradový (sudý) produkt, přechod je povolen.

Viz také

• Wigner – Eckartova věta

Reference

"IUPAC kompendium chemické terminologie" . IUPAC. 1997 . Citováno 2007-01-15 .