Přechodový stav - Transition state
Přechodný stav z chemické reakce je konkrétní konfigurace podél reakční koordináty . Je definován jako stav odpovídající nejvyšší potenciální energii podél této reakční souřadnice. Často je označen symbolem dvojité dýky ‡.
Níže uvedený přechodový stav například nastává během reakce S N 2 bromethanu s hydroxylovým aniontem:
Aktivovaný komplex z reakce může odkazovat se na jeden přechodového stavu, nebo do jiných států podél reakční koordináty mezi reagujících látek a produktů, zejména těch, v blízkosti přechodového stavu.
Podle teorie přechodových stavů , jakmile reaktanty prošly konfigurací přechodového stavu, vždy pokračují ve vytváření produktů.
Historie konceptu
Pojem přechodového stavu byl důležitý v mnoha teoriích rychlostí, s nimiž dochází k chemickým reakcím . Začalo to teorií přechodového stavu (označovanou také jako aktivovaná komplexní teorie), která byla poprvé vyvinuta kolem roku 1935 Eyringem , Evansem a Polanyim a zavedla základní pojmy v chemické kinetice, které se používají dodnes.
Vysvětlení
Kolize mezi reakčními molekulami mohou, ale nemusí vést k úspěšné reakce . Výsledek závisí na faktorech, jako je relativní kinetická energie , relativní orientace a vnitřní energie molekul. I když kolizní partneři vytvoří aktivovaný komplex , nemusí pokračovat a vytvářet produkty , a místo toho se komplex může rozpadnout zpět na reaktanty.
Pozorování přechodových stavů
Protože struktura přechodového stavu je sedlovým bodem prvního řádu podél potenciálního energetického povrchu , populace druhů v reakci, které jsou v přechodovém stavu, je zanedbatelná. Protože být v sedlovém bodě podél povrchu potenciální energie znamená, že síla působí podél vazeb na molekulu, vždy bude existovat nižší energetická struktura, na kterou se může přechodový stav rozložit. To je někdy vyjádřeno konstatováním, že přechodový stav má letmou existenci , přičemž druhy udržují strukturu přechodového stavu pouze pro časové měřítko vibrací chemických vazeb (femtosekund). Chytře zmanipulované spektroskopické techniky nás však mohou dostat tak blízko, jak to časový rámec techniky umožňuje. Z tohoto důvodu byla vyvinuta femtochemická IR spektroskopie a je možné sondovat molekulární strukturu extrémně blízko bodu přechodu. Podél reakčních souřadnic jsou reaktivní meziprodukty často přítomny ne o mnoho nižší v energii z přechodového stavu, což ztěžuje jejich rozlišení.
Určení geometrie přechodového stavu
Struktury přechodových stavů lze určit vyhledáním sedlových bodů prvního řádu na potenciálním energetickém povrchu (PES) sledovaných chemických druhů. Sedlový bod prvního řádu je kritický bod indexu jedna, tj. Poloha na PES odpovídající minimu ve všech směrech kromě jednoho. To je dále popsáno v optimalizaci geometrie článku .
Postulát Hammond – Leffler
Tyto postulát Hammond-Leffler uvádí, že struktura přechodového stavu více podobá buď výrobky nebo výchozího materiálu, podle toho, který je vyšší v entalpie . Přechodový stav, který se více podobá reakčním složkám než produktům, se říká, že je raný , zatímco přechodový stav, který se více podobá produktům než reaktantům, je údajně pozdní . To znamená, že Hammond-Leffler postulát předpovídá pozdní přechodový stav pro endotermní reakci a rané přechodového stavu pro exotermní reakci.
K testování platnosti postulátu Hammond – Leffler pro konkrétní reakci lze použít bezrozměrnou souřadnici reakce, která kvantifikuje zpoždění přechodového stavu .
Princip struktury - korelace
Princip struktury a korelace uvádí, že strukturální změny, ke kterým dochází podél reakční souřadnice, se mohou v základním stavu projevit jako odchylky vzdáleností vazeb a úhlů od normálních hodnot podél reakční souřadnice . Podle této teorie, pokud se při dosažení přechodového stavu zvýší jedna konkrétní délka vazby, pak je tato vazba již delší ve svém základním stavu ve srovnání se sloučeninou, která tento přechodový stav nesdílí. Jedna ukázka tohoto principu se nachází ve dvou bicyklických sloučeninách znázorněných níže. Ten na levé straně je bicyklo [2.2.2] okten, který, při 200 ° C, vysunutí ethylen v retro-Diels-Alderovy reakce .
Ve srovnání se sloučeninou napravo (která bez alkenové skupiny není schopna poskytnout tuto reakci) se očekává, že délka vazby uhlík-uhlík bude kratší, pokud teorie platí, protože při přiblížení se ke stavu přechodu tato vazba získá dvojnou vazbu charakter. U těchto dvou sloučenin předpověď platí na základě rentgenové krystalografie .
Důsledky pro enzymatickou katalýzu
Jedním ze způsobů, jak probíhá enzymatická katalýza, je stabilizace přechodového stavu elektrostatikou . Snížením energie přechodového stavu umožňuje větší populaci výchozího materiálu dosáhnout energie potřebné k překonání přechodové energie a přechodu k produktu.
Viz také
- Teorie přechodových stavů
- Analogy přechodových stavů , chemické sloučeniny napodobující přechodový stav substrátu a působí jako inhibitory enzymů
- Reakční meziprodukt
- Reaktivní meziprodukt
- Aktivovaný komplex