Transmetalace - Transmetalation
Transmetalace (alt. Hláskování: transmetalace) je druh organokovové reakce, která zahrnuje přenos ligandů z jednoho kovu do druhého. Má obecnou formu:
- M 1 –R + M 2 –R ′ → M 1 –R ′ + M 2 –R
kde R a R 'mohou být, ale nejsou na ně omezeny, alkylová , arylová , alkinylová , allylová , halogenová nebo pseudohalogenová skupina. Reakce je obvykle nevratný proces kvůli termodynamickým a kinetickým důvodům. Termodynamika zvýhodní reakci založenou na elektronegativitách kovů a kinetika zvýhodní reakci, pokud jsou na obou kovech prázdné orbitaly. Existují různé typy transmetalace, včetně redox-transmetalace a redox-transmetalace / výměny ligandu. Během transmetalace se aktivuje vazba kov-uhlík, což vede k tvorbě nových vazeb kov-uhlík. Transmetalace se běžně používá při katalýze , syntéze komplexů hlavních skupin a syntéze komplexů přechodných kovů .
Druhy transmetalace
Existují dva hlavní typy transmetalace, redox-transmetalace (RT) a redox-transmetalace / výměna ligandu (RTLE). Níže, M 1 je obvykle 4d nebo 5d přechodový kov a M 2 je obvykle hlavní skupinu nebo 3d přechodného kovu. Při pohledu na elektronegativity kovů a ligandů lze předpovědět, zda bude probíhat reakce RT nebo RTLE a jaké produkty reakce přinese. Například, je možné předpokládat, že přídavek 3 HgPh 2 do 2 AI se získá 3 Hg a 2 Alph 3 , protože Hg je více elektronegativní prvek než AI.
Redox-transmetalace
- M 1 n + –R + M 2 → M 1 + M 2 n + –R.
Při redox- transmetaci je ligand přenášen z jednoho kovu na druhý prostřednictvím intermolekulárního mechanismu. Během reakce je jedno z kovových center oxidováno a druhé redukováno. Elektronegativita kovů a ligandů způsobuje reakci. Pokud je M 1 více elektronegativní než M 2 , je pro R skupinu termodynamicky výhodné koordinovat se s méně elektronegativním M 2 .
Redox-transmetalace / výměna ligandu
- M 1 –R + M 2 –X → M 1 –X + M 2 –R.
Při redox-transmetalaci / výměně ligandu si ligandy dvou kovových komplexů navzájem vyměňují místa a spojují se s druhým kovovým středem. R ligandem může být alkylová, arylová, alkinylová nebo allylová skupina a X ligandem může být halogenová, pseudohalogenová, alkylová nebo arylová skupina. Reakce může probíhat dvěma možnými mezikroky. První je asociativní meziprodukt, kde ligandy R a X přemosťují dva kovy a stabilizují přechodový stav . Druhým a méně běžným meziproduktem je tvorba kationtu, kde R přemosťuje dva kovy a X je aniontový. Reakce RTLE probíhá koordinovaně . Stejně jako u RT reakcí je reakce řízena hodnotami elektronegativity. X ligand je přitahován k vysoce elektropozitivním kovům. Pokud M 1 je větší elektropozitivní kov než M 2 , je termodynamicky příznivé pro výměnu R a X ligandy nastat.
Aplikace
Křížové vazebné reakce
Transmetalová je často používán jako krok v katalytických cyklů v cross-coupling reakcích. Některé z křížové kopulační reakce, které zahrnují transmetalová krok jsou Stille cross-spojka , Suzuki cross-spojky , Sonogashira cross-spojky a Negishi cross-coupling . Nejužitečnějšími katalyzátory křížové vazby bývají katalyzátory, které obsahují palladium. Křížové vazebné reakce mají obecnou formu R'– X + M – R → R′ – R + M – X a používají se k vytvoření vazeb C – C. R a R 'může být jakýkoli uhlíkový fragment. Identita kovu, M, závisí na tom, která křížová vazebná reakce se používá. Stilleho reakce používají cín, Suzukiho reakce bór, Sonogashirovy reakce měď a Negishiho reakce zinek. Krok transmetalace v reakcích katalyzovaných palladiem zahrnuje přidání sloučeniny R-M za vzniku sloučeniny R'-Pd-R. Křížové vazebné reakce mají širokou škálu aplikací v syntetické chemii, včetně oblasti lékařské chemie . Stilleho reakce byla použita k výrobě protinádorového činidla, (±) - epi- jatrofonu; Suzukiho reakce byla použita k výrobě protinádorového činidla, oximidinu II ; ze Sonogashirovy reakce byl vyroben protinádorový lék eniluracil; a Negishiho reakce byla použita k výrobě karotenoidu β-karotenu transmetalační kaskádou.
Lanthanidy
Lanthanidové organokovové komplexy byly syntetizovány pomocí RT a RTLE. Lanthanoidy jsou velmi elektropozitivní prvky.
Organomercurials, jako je HgPh 2 , jsou běžná kineticky inertní činidla RT a RTLE, která umožňují syntézu funkcionalizovaných derivátů, na rozdíl od organolithia a Grignardových činidel . Diarylmercuriály se často používají k syntéze organokovových komplexů lanthanoidů. Hg (C 6 F 5 ), 2 je lepší RT činidlo pro použití s lanthanoidů než HgPh 2 , protože nevyžaduje krok pro aktivaci kov. Fenyl-substituované lanthanidové komplexy jsou však tepelně stabilnější než pentafluorfenylové komplexy. Použití HgPh 2 vedlo k syntéze ytterbiového komplexu s různými oxidačními stavy na dvou atomech Yb:
- Yb (C 10 H 8 ) (THF) 2 + HgPh 2 → Yb II Yb III Ph 5 (THF) 4
V Ln (C 6 F 5 ) 2 komplexů, kde Ln = Yb, Eu, nebo Sm, LN-C vazeb jsou velmi reaktivní, což je užitečné v RTLE reakcí. Protické substráty byly použity jako reakční činidlo s Ln (C 6 F 5 ), 2 komplex, jak je uvedeno: Ln (C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln (L) 2 + 2C 6 F 5 H. Je možné, aby se zabránilo výzvy práce s nestabilním komplexem Ln (C 6 F 5 ) 2 jeho formováním in situ pomocí následující reakce:
- Ln + HGR 2 + 2 LH → ln (L) 2 + Hg + 2 RH
Organotiny jsou také kineticky inertní činidla RT a RTLE, která se používají při různých organokovových reakcích. Mají aplikace na syntézu lanthanidových komplexů, například v následující reakci:
- Yb + Sn (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 → Yb (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 + Sn
Aktinidy
RT lze použít k syntéze aktinidových komplexů. RT se používá k syntéze halogenidů uranu za použití kovového uranu a halogenidů rtuti, jak je znázorněno:
- U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I)
Tuto aktinidovou RT reakci lze provést s více sloučeninami rtuti ke koordinaci ligandů jiných než halogeny na kov:
- 2 U + 3 (C 5 H 5 ) 2 Hg + HgCl 2 → 2 (C 5 H 5 ) 3 UCl + 4 Hg
Kovy alkalických zemin
Komplexy kovů alkalických zemin byly syntetizovány metodou RTLE za použití stejné metodiky jako při syntéze komplexů lanthanoidů. Použití difenylrtuti v reakcích kovů alkalických zemin vede k produkci elementární rtuti. Manipulace a likvidace elementární rtuti je náročná z důvodu její toxicity pro člověka a životní prostředí. To vedlo k touze po alternativním činidle RTLE, které by bylo méně toxické a stále velmi účinné. Triphenylbismuth, bif 3 , bylo zjištěno, že je vhodná alternativa. Rtuť a vizmut mají podobné hodnoty elektronegativity a chovají se podobně při RTLE reakcích. BiPh 3 se používá k syntéze amidů kovů alkalických zemin a cyklopentadienidů kovů alkalických zemin . Rozdíl mezi HgPh 2 a bif 3 v těchto syntézách bylo to, že se reakční doba při použití bif již 3 .