Laditelná diodová laserová absorpční spektroskopie - Tunable diode laser absorption spectroscopy

Laditelná diodová laserová absorpční spektroskopie ( TDLAS , někdy také označovaná jako TDLS, TLS nebo TLAS) je technika pro měření koncentrace určitých druhů, jako je metan , vodní pára a mnoho dalších, v plynné směsi pomocí laditelných diodových laserů a laserové absorpční spektrometrie . Výhodou TDLAS oproti jiným technikám měření koncentrace je jeho schopnost dosáhnout velmi nízkých detekčních limitů (řádově ppb ). Kromě koncentrace je také možné určit teplotu, tlak, rychlost a hmotnostní tok pozorovaného plynu. TDLAS je zdaleka nejběžnější laserovou absorpční technikou pro kvantitativní hodnocení druhů v plynné fázi.

Pracovní

Základní nastavení TDLAS se skládá z laditelného diodového laserového světelného zdroje, vysílací (tj. Tvarující paprsek) optiky, opticky přístupného absorpčního média, přijímací optiky a detektoru/detektorů. Emisní vlnová délka laditelného diodového laseru, viz. VCSEL , DFB atd. Je laděn přes charakteristické absorpční čáry druhu v plynu v dráze laserového paprsku. To způsobí snížení naměřené intenzity signálu v důsledku absorpce, která může být detekována fotodiodou , a poté použita k určení koncentrace plynu a dalších vlastností, jak bude popsáno dále.

Na základě aplikace a rozsahu, ve kterém se má ladění provádět, se používají různé diodové lasery. Typickými příklady jsou InGaAsP/InP (laditelné přes 900 nm až 1,6 μm), InGaAsP/InAsP (laditelné přes 1,6 μm až 2,2 μm) atd. Tyto lasery lze naladit buď úpravou jejich teploty, nebo změnou hustoty vstřikovacího proudu do zesílení střední. Změny teploty sice umožňují ladění nad 100 cm −1 , ale kvůli tepelné setrvačnosti systému je omezeno pomalou rychlostí ladění (několik hertzů). Na druhou stranu úprava vstřikovacího proudu může zajistit ladění rychlostí až ~ 10 GHz, ale je omezena na menší rozsah (asi 1 až 2 cm −1 ), ve kterém lze ladění provádět. Typická šířka laserové čáry je řádově 10-3 cm −1 nebo menší. Mezi další metody ladění a zúžení šířky čáry patří použití extrakavitové disperzní optiky.

Základní principy

Měření koncentrace

Základní princip techniky TDLAS je jednoduchý. Důraz je zde kladen na jedinou absorpční linii v absorpčním spektru konkrétního zájmového druhu. Na začátku je vlnová délka diodového laseru naladěna na konkrétní sledovanou absorpční čáru a měří se intenzita přenášeného záření. Vysílaná intenzita může být vztažena ke koncentraci druhů přítomných podle Beer-Lambertova zákona , který říká, že když záření vlnového čísla prochází absorpčním médiem, kolísání intenzity podél dráhy paprsku je dáno vztahem,

kde,

je přenesená intenzita záření poté, co urazilo vzdálenost médiem,
je počáteční intenzita záření,
je absorbance média,
je absorpční průřez absorbujících druhů,
je hustota čísel absorbujících druhů,
je síla čáry (tj. celková absorpce na molekulu) absorbujících druhů při teplotě ,
je funkce tvaru čáry pro konkrétní absorpční čáru. Někdy také reprezentován ,
je střední frekvence spektra.

Měření teploty

Výše uvedený vztah vyžaduje, aby byla známa teplota absorbujících druhů. Je však možné tuto obtíž překonat a současně měřit teplotu. Existuje několik způsobů, jak měřit teplotu. Široce používaná metoda, která může měřit teplotu současně, využívá skutečnosti, že síla čáry je funkcí samotné teploty. Zde se sondují dvě různé absorpční čáry pro stejné druhy, zatímco se laserem prochází absorpčním spektrem, poměr integrované absorbance je pak funkcí samotné teploty.

kde,

je nějaká referenční teplota, při které jsou známy síly čar,
je rozdíl v nižších energetických hladinách zapojených do přechodů pro snímané čáry.

Dalším způsobem, jak měřit teplotu, je porovnat FWHM sondované absorpční linie s šířkou Dopplerovy linie druhu při této teplotě. To je dáno tím,

kde,

je hmotnost jedné molekuly druhu a
je molekulová hmotnost druhu.

Poznámka: V posledním výrazu je v kelvinech a je v g/mol. Tuto metodu však lze použít, pouze pokud je tlak plynu nízký (řádově několik mbar ). Při vyšších tlacích (desítky milibarů nebo více) nabývá na důležitosti tlak nebo kolizní rozšíření a tvar čáry již není funkcí pouze teploty.

Měření rychlosti

Účinek středního toku plynu v dráze laserového paprsku lze vnímat jako posun v absorpčním spektru, známý také jako Dopplerův posun . Posun ve frekvenčním spektru souvisí se střední rychlostí proudění o,

kde,

je úhel mezi směrem toku a směrem laserového paprsku.

Poznámka: není stejná jako ta, která byla zmíněna výše, pokud se týká šířky spektra. Posun je obvykle velmi malý (3 × 10–5 cm −1 ms −1 pro téměř IR diodový laser) a poměr posunu k šířce je řádově 10−4 .

Omezení a způsoby vylepšení

Hlavní nevýhodou absorpční spektrometrie (AS) a laserové absorpční spektrometrie (LAS) obecně je, že se spoléhá na měření malé změny signálu nad velkým pozadím. Jakýkoli hluk způsobený zdrojem světla nebo optickým systémem zhorší detekovatelnost techniky. Citlivost metody přímého absorpčních je proto často omezen na absorbanci ~ 10 -3 , daleko od úrovně záběr hluku, který na jednom průchodu přímý AS (DAS) je v 10 -7 - 10 -8 rozsahu. Protože to je u mnoha typů aplikací nedostačující, používá se AS jen zřídka ve svém nejjednodušším provozním režimu.

V zásadě existují dva způsoby, jak situaci zlepšit; jedním je snížení šumu v signálu, druhým zvýšení absorpce. Toho prvního lze dosáhnout použitím modulační techniky, zatímco druhého lze získat umístěním plynu do dutiny, ve které světlo několikrát prochází vzorkem, čímž se prodlouží interakční délka. Pokud je tato technika aplikována na detekci stopových druhů, je také možné posílit signál provedením detekce na vlnových délkách, kde mají přechody větší intenzitu čar, např. Pomocí základních vibračních pásem nebo elektronických přechodů.

Modulační techniky

Modulační techniky využívají skutečnosti, že technický šum obvykle klesá s rostoucí frekvencí (proto se často označuje jako 1/f šum) a zlepšují poměr signálu k šumu kódováním a detekcí absorpčního signálu na vysoké frekvenci, kde hladina hluku je nízká. Nejběžnějšími modulačními technikami jsou modulační spektroskopie s vlnovou délkou (WMS) a frekvenční modulační spektroskopie (FMS).

V WMS je vlnová délka světla kontinuálně snímána přes absorpční profil a signál je detekován v harmonické frekvenci modulace.

Ve FMS je světlo modulováno na mnohem vyšší frekvenci, ale s nižším indexem modulace. Výsledkem je, že se objeví pár postranních pásem oddělených od nosiče modulační frekvencí, což vede k vzniku takzvaného FM-tripletu. Signál na modulační frekvenci je součtem bitových signálů nosiče s každým ze dvou postranních pásem. Vzhledem k tomu, že tyto dva postranní pásy jsou navzájem zcela mimo fázi, dva beatové signály se při absenci absorbérů ruší. Nicméně změna kteréhokoli z postranních pásem, buď absorpcí nebo disperzí, nebo fázovým posunem nosiče, způsobí nerovnováhu mezi dvěma signály beatu, a tedy síťovým signálem.

Ačkoli jsou teoreticky bez základní linie, obě modulační techniky jsou obvykle omezeny zbytkovou amplitudovou modulací (RAM), buď z laseru, nebo z více odrazů v optickém systému (etalonové efekty). Pokud jsou tyto šumové příspěvky drženy na nízké úrovni, citlivost může být uvedena do rozsahu 10 - 5 - 10 - 6 nebo ještě lépe.

Absorpční otisky jsou obecně generovány přímým šířením světla objemem se specifickým plynem. Pro další zesílení signálu lze dráhu pohybu světla zvýšit pomocí víceprůchodových buněk . Existuje však řada technik WMS, které využívají úzkou liniovou absorpci plynů ke snímání, i když jsou plyny umístěny v uzavřených přihrádkách (např. Pórech) uvnitř pevné hmoty. Tato technika se v plynové absorpční spektroskopii (GASMAS) označuje jako plyn .

Dutinně vylepšená absorpční spektrometrie (CEAS)

Druhým způsobem, jak zlepšit detekovatelnost techniky TDLAS, je prodloužit délku interakce. Toho lze dosáhnout umístěním druhu do dutiny, ve které světlo mnohonásobně poskakuje sem a tam, čímž lze délku interakce značně prodloužit. To vedlo ke skupině technik označovaných jako ASAS s vylepšeným dutinou (CEAS). Dutina může být umístěna buď uvnitř laseru, což vede k intrakavitaci AS, nebo ven, když je označována jako vnější dutina. Ačkoli dřívější technika může poskytnout vysokou citlivost, její praktická použitelnost je omezená kvůli všem zapojeným nelineárním procesům.

Vnější dutiny mohou být buď víceprůchodového typu, tj. Herriottovy nebo Bílé buňky , rezonančního typu (mimoosé zarovnání), nebo rezonančního typu, nejčastěji pracující jako etalon Fabry – Pérot (FP) . Víceprůchodové buňky, které obvykle mohou poskytovat vylepšenou interakční délku až o ~ 2 řády, jsou dnes běžné společně s TDLAS.

Rezonanční dutiny může poskytnout mnohem větší zvýšení délky cesty, v pořadí jemností dutiny, F , který pro vyváženou dutinu s velkým odrazem zrcadel s odrazivostmi z ~ 99,99 až 99,999% může být ~ 10 4 do 10 5 . Mělo by být zřejmé, že pokud lze toto zvýšení délky interakce efektivně využít, zaručuje to podstatné zvýšení detekovatelnosti. Problém rezonančních dutin spočívá v tom, že dutina s vysokou jemností má velmi úzké režimy dutiny, často v rozsahu nízkých kHz (šířka režimů dutiny je dána FSR/F, kde FSR je rozsah volného spektra dutiny, který je dána c /2 L , kde c je rychlost světla a L je délka dutiny). Vzhledem k tomu, že cw lasery mají často volně běžící šířky čar v rozsahu MHz a jsou pulsní ještě větší, není triviální efektivně spojit laserové světlo do dutiny s vysokou jemností.

Nejdůležitějšími rezonančními technikami CEAS jsou dutinová prstencová spektrometrie (CRDS), integrovaná dutinová výstupní spektroskopie (ICOS) nebo dutinou vylepšená absorpční spektroskopie (CEAS), fázově posunutá dutinová prstencová spektroskopie (PS-CRDS) a kontinuální vlnová dutina vylepšená Absorpční spektrometrie (cw-CEAS), buď s optickým blokováním, označovaná jako (OF-CEAS), jak bylo prokázáno Romanini et al. nebo elektronickým zamykáním., jako se to provádí například v technice Noise-Immune Cavity-Enhanced Optical-Heterodyne Molecular Spectroscopy (NICE-OHMS). nebo kombinace frekvenční modulace a optické zpětné vazby zamykání CEAS, označované jako (FM-OF-CEAS).

Nejdůležitějšími rezonančními technikami CEAS jsou mimoosý ICOS (OA-ICOS) nebo mimoosý CEAS (OA-CEAS), modulace vlnové délky mimo osu CEAS (WM-OA-CEAS), dutina fázového posunu mimo osu vylepšená absorpční spektroskopie (mimo osa PS-CEAS).

Tyto resonanční a neresonanční absorpční techniky s vylepšenou dutinou nebyly dosud u TDLAS používány tak často. Protože se však obor rychle rozvíjí, budou v budoucnu pravděpodobně více využívány s TDLAS.

Aplikace

Vývoj a optimalizace cyklu lyofilizace (lyofilizace) pro léčiva.

Diagnostika toku v zařízeních pro výzkum rychlosti hypersonických/opětovných vstupů a spalovacích zařízení scramjet .

Kyslíkově laditelné diodové laserové spektrometry hrají důležitou roli v bezpečnostních aplikacích v celé řadě průmyslových procesů, z tohoto důvodu jsou TDLS často nedílnou součástí moderních chemických závodů. Rychlá doba odezvy ve srovnání s jinými technologiemi pro měření složení plynu a odolnost vůči mnoha plynům pozadí a podmínkám prostředí činí z technologie TDL běžně vybranou technologii pro monitorování hořlavých plynů v procesním prostředí. Tato technologie se používá u světlic, v prostoru nad hlavou plavidla a na dalších místech, kde je třeba zabránit vzniku výbušné atmosféry. Podle výzkumné studie z roku 2018 je technologie TDL čtvrtou nejčastěji používanou technologií pro analýzu plynu v chemickém zpracování.

Viz také

Reference