Vinylogie - Vinylogy

Vinylogie je přenos elektronických efektů prostřednictvím systému konjugovaných organických vazeb. Koncept představil v roce 1926 Ludwig Claisen, aby vysvětlil kyselé vlastnosti formylacetonu a souvisejících ketoaldehydů. Jeho adjektivní forma, vinylogická , se používá k popisu funkčních skupin, ve kterých jsou standardní části skupiny odděleny dvojnou vazbou uhlík-uhlík. Například karboxylová kyselina s dvojnou vazbou uhlík-uhlík (-HC = CH-, " vinylová " skupina; ve skutečnosti vinylenová skupina) mezi karbonylovou skupinou a hydroxylovou skupinou se označuje jako vinylogická karboxylová kyselina .

V důsledku přenosu elektronických informací konjugací mají vinylogické funkční skupiny ve srovnání s mateřskou funkční skupinou často „ analogickou “ reaktivitu nebo chemické vlastnosti. Vinylogie je tedy užitečnou heuristikou pro predikci chování systémů, které jsou strukturálně podobné, ale obsahují intervenující vazby C = C, které jsou konjugovány s připojenými funkčními skupinami. Například klíčovou vlastností karboxylových kyselin je jejich Bronstedova kyselost. Nejjednodušší karboxylová kyselina, kyselina mravenčí (HC (= O) -OH), je středně silná organická kyselina s ap K a 3,7. Očekávali bychom, že vinylogické karboxylové kyseliny mají podobnou kyselost. Opravdu, vinylová kyseliny mravenčí, 2-formyl-1-ethen-1-ol, HC (= O) -CH = CH-OH má podstatný Bronstedova kyselost, se odhaduje p K ~ 5-6. Zejména vinylogous karboxylové kyseliny jsou v podstatě silnější kyseliny než typické enolů (p K dobu ~ 12). Vitamin C ( kyselina askorbová , viz níže ) je biologicky důležitým příkladem vinylogokarboxylové kyseliny.

Vložení o- nebo p -fenylenu (tj. Benzenového kruhu v orientaci 1,2- nebo 1,4) má také za následek určité podobnosti reaktivity (tzv. „Fenylogie“), i když účinek je obecně slabší, protože konjugace přes arylový kruh vyžaduje zvážení rezonančních forem nebo meziproduktů, ve kterých je narušena aromatičnost.

Delokalizace záporného náboje v generickém karboxylátovém aniontu odvozeném od organické karboxylové kyseliny (srov. Kyselina octová ) a odpovídajícího vinylogického karboxylátového aniontu („vinylog / vinylogue“ karboxylátového aniontu), kde vinylová skupina nyní odděluje nabitý kyslík z karbonylové (> C = O) skupiny. Platnost teoretického konceptu vinylogie je podporována pKa takových vinylogů, které se blíží analogické karboxylové kyselině.

Vinylogická reaktivita

Předpokládá se, že k vinylogickým reakcím dochází, když jsou orbitaly dvojných vazeb vinylové skupiny a připojené skupiny přitahující elektrony (EWG; π orbitaly) zarovnány, takže se mohou překrývat a míchat (tj. Jsou konjugovány ). Elektronová delokalizace umožňuje EWG přijímat elektronovou hustotu prostřednictvím účasti konjugovaného systému. Vinylogous reakce také zahrnovat konjugované adice , kde nukleofil reaguje na vinyl-konci, stejně jako vinylogous variace aldolové reakce , kde elektrofil je napaden nukleofilní vinylogous enolátem (viz první a následující obrázek). Vinylogický enolát reaguje spíše na terminální pozici systému dvojných vazeb (y-uhlík) než na a-uhlík bezprostředně sousedící s karbonylem, jako by to byl jednoduchý enolát. Allylové elektrofily často reagují spíše vinylogickým napadením nukleofilu než přímým přidáním.

Vinylogická Aldolová reakce. Srov. jednoduchá aldolová reakce .

Další příklad vinylogické reaktivity: kyselina askorbová (vitamin C) se chová jako vinylogická karboxylová kyselina zapojením její karbonylové skupiny, vinylové skupiny v kruhu a osamoceného páru na hydroxylové skupině, který působí jako konjugovaný systém . Kyselost hydroxylového protonu na konci vinylové skupiny v kyselině askorbové je více srovnatelná s typickou karboxylovou kyselinou než s alkoholem, protože dvě hlavní rezonanční struktury stabilizují negativní náboj na konjugované bázi kyseliny askorbové (střední a pravá struktura na posledním obrázku) ), analogický se dvěma rezonančními strukturami, které stabilizují záporný náboj na aniontu, který je výsledkem odstranění protonu z jednoduché karboxylové kyseliny (viz první obrázek). Analogicky vykazují vinylogické chování také deriváty kyseliny sorbové rozšířené o další „vinylovou“ skupinu.

Elektron tlačí na hlavní rezonanční struktury v konjugované bázi kyseliny askorbové

Další čtení

  • Lisboa, Marilda P .; Hoang, Tung T .; Dudley, Gregory B. (2011). „Tandemová nukleofilní adice / fragmentace vinylogických acyl triflátů: 2-methyl-2- (1-oxo-5-heptynyl) -1,3-dithianu“ . Organické syntézy . 88 : 353. doi : 10,15227 / orgsyn.088.0353 .

Reference