Ziegler – Natta katalyzátor - Ziegler–Natta catalyst

Ziegler-Nattův katalyzátor , pojmenoval Karl Ziegler a Giulio Natta , je katalyzátor použit při syntéze polymerů z 1-alkenů ( alfa-olefinů ). Jsou použity dvě široké třídy katalyzátorů Ziegler – Natta, které se vyznačují rozpustností:

K polymeraci terminálních alkenů (ethylen a alkeny s vinylovou dvojnou vazbou) se používají katalyzátory Ziegler – Natta :

n  CH 2 = CHR → - [CH 2 -CHR] n -;

Dějiny

Nobelovu cenu za chemii z roku 1963 získal Němec Karl Ziegler za objev prvních katalyzátorů na bázi titanu a Ital Giulio Natta za jejich použití k přípravě stereoregulárních polymerů z propylenu . Katalyzátory Ziegler – Natta se používají v komerční výrobě různých polyolefinů od roku 1956. Od roku 2010 celkový objem plastů, elastomerů a kaučuků vyrobených z alkenů s těmito a souvisejícími (zejména Phillipsovými) katalyzátory celosvětově přesahuje 100 milionů tun. Společně tyto polymery představují největší objem komoditních plastů a také největší objem komoditních chemikálií na světě.

Na počátku padesátých let 20. století pracovníci společnosti Phillips Petroleum zjistili, že chromové katalyzátory jsou vysoce účinné pro nízkoteplotní polymeraci ethylenu, což zahájilo hlavní průmyslové technologie, které vyvrcholily Phillipsovým katalyzátorem . O několik let později, Ziegler zjistil, že kombinace chloridu titaničitého (TiCl 4 ), a chlorid diethylhliníku (Al (C 2 H 5 ) 2 Cl) poskytla srovnatelné aktivity pro výrobu polyethylenu. Natta používají krystalické a-TiCl 3 v kombinaci s Al (C 2 H 5 ) 3 za vzniku první isotaktický polypropylen . Obvykle se katalyzátory Ziegler vztahují na systémy na bázi titanu pro konverze ethylenu a katalyzátory Ziegler-Natta se odkazují na systémy pro konverzi propylenu . V 70. letech bylo zjištěno, že chlorid hořečnatý výrazně zvyšuje aktivitu katalyzátorů na bázi titanu. Tyto katalyzátory byly tak aktivní, že zbytkový titan již nebyl z produktu odstraněn. Umožnily komercializaci lineárních pryskyřic s nízkou hustotou polyethylenu (LLDPE) a umožnily vývoj nekrystalických kopolymerů.

V šedesátých letech společnost BASF rovněž vyvinula mechanicky míchaný polymerační proces v plynné fázi pro výrobu polypropylenu . V tomto procesu nebylo částicové lože v reaktoru buď fluidizováno, nebo nebylo plně fluidizováno. V roce 1968 byl společností Union Carbide komercializován první proces polymerace ve fluidním loži v plynné fázi, proces Unipol, za účelem výroby polyethylenu. V polovině 80. let byl proces Unipolu dále rozšířen na výrobu polypropylenu .

Díky vlastnostem procesu s fluidním ložem, včetně jeho jednoduchosti a kvality produktu, byl široce přijímán po celém světě. K dnešnímu dni je proces s fluidním ložem jednou ze dvou nejpoužívanějších technologií pro výrobu polypropylenu .

V 70. letech byly zavedeny katalyzátory Ziegler – Natta podporované chloridem hořečnatým . Tyto katalyzátory vykazují aktivity tak vylepšené, že při zpracování bylo možné vynechat nákladné kroky. Mezi tyto vynechané procesy patřilo oddělování (odstranění zbytkového katalyzátoru) a odstranění nežádoucího amorfního polymeru.

Stereochemie poly-1-alkenů

Natta nejprve použila polymerační katalyzátory na bázi chloridů titanu k polymeraci propylenu a dalších 1-alkenů. Zjistil, že tyto polymery jsou krystalické materiály, a svou krystalinitu připisoval speciální vlastnosti polymerní struktury zvané stereoregularita .

Krátké segmenty z polypropylenu, ukazující příklady izotaktické (nahoře) a syndiotaktické (dole) taktiky .

Koncept stereoregularity v polymerních řetězcích je znázorněn na obrázku vlevo polypropylenem. Stereoregulární poly (1-alken), může být isotaktický nebo syndiotaktický v závislosti na relativní orientaci alkylových skupin v polymerních řetězcích sestávajících z jednotek - [CH 2 -CHR] -, jako je CH 3 skupin na obrázku. V izotaktických polymerech mají všechna stereogenní centra CHR stejnou konfiguraci. Stereogenní centra v syndiotaktických polymerech střídají svou relativní konfiguraci. Polymer, který postrádá jakékoli pravidelné uspořádání v poloze svých alkylových substituentů (R), se nazývá ataktický. Izotaktický i syndiotaktický polypropylen jsou krystalické, zatímco ataktický polypropylen, který lze také připravit pomocí speciálních katalyzátorů Ziegler-Natta, je amorfní. Stereoregularita polymeru je určena katalyzátorem použitým k jeho přípravě.

Třídy

Heterogenní katalyzátory

První a dominantní třída katalyzátorů na bázi titanu (a některých katalyzátorů na bázi vanadu ) pro polymeraci alkenů lze zhruba rozdělit do dvou podtříd:

  • katalyzátory vhodné pro homopolymerizaci ethylenu a pro kopolymerizační reakce ethylen / 1-alken vedoucí ke vzniku kopolymerů s nízkým obsahem 1-alkenu, 2–4 mol.% ( LLDPE pryskyřice) a
  • katalyzátory vhodné pro syntézu izotaktických 1-alkenů.

Překrývání mezi těmito dvěma podtřídami je relativně malé, protože požadavky na příslušné katalyzátory se značně liší.

Komerční katalyzátory jsou podporovány navázáním na pevnou látku s velkým povrchem. Oba TiCl 4 a TiCl 3 dát aktivních katalyzátorů. Nosič ve většině katalyzátorů je MgCl 2 . Třetí složkou většiny katalyzátorů je nosič, materiál, který určuje velikost a tvar částic katalyzátoru. Výhodným nosičem jsou mikroporézní kuličky amorfního oxidu křemičitého o průměru 30–40 mm. Během syntézy katalyzátoru, jak jsou sloučeniny titanu a MgCl 2 jsou baleny do pórů siliky. Všechny tyto katalyzátory jsou aktivovány organické sloučeniny hliníku, jako je Al (C 2 H 5 ) 3 .

Všechny moderní podporované Ziegler-Nattovy katalyzátory určené pro polymeraci propylenu a vyšších 1-alkenů se připravují s TiCl 4, jako aktivní složku, a MgCl 2, jako nosič. Další složkou všech těchto katalyzátorů je organický modifikátor, obvykle ester z aromatické dikyseliny nebo diether . Modifikátory reagují jak s anorganickými přísadami pevných katalyzátorů, tak s organohlinitými kokatalyzátory. Tyto katalyzátory polymerují propylen a další 1-alkeny na vysoce krystalické izotaktické polymery.

Homogenní katalyzátory

Druhá třída katalyzátorů Ziegler – Natta je rozpustná v reakčním prostředí. Tradičně byly takové homogenní katalyzátory odvozeny od metalocenů , ale struktury aktivních katalyzátorů byly významně rozšířeny tak, aby zahrnovaly ligandy na bázi dusíku.

Post-metalocenový katalyzátor vyvinutý ve společnosti Dow Chemical .

Metalocenové katalyzátory

Tyto katalyzátory jsou metaloceny společně s kokatalyzátorem, typicky MAO, - [O-Al (CH 3 )] n -. Idealizované metalocenové katalyzátory mají složení Cp 2 MCI 2 (M = Ti, Zr , Hf ), jako je titanocendichlorid . Typickými organickými ligandy jsou deriváty cyklopentadienylu . V některých komplexů jsou dva cyklopentadienu (Cp), kruhy jsou spojeny s můstky, jako je -CH 2 -CH 2 - nebo> SIPH 2 . V závislosti na typu jejich cyklopentadienylových ligandů, například použitím ansa- mostu , mohou metalocenové katalyzátory produkovat buď izotaktické nebo syndiotaktické polymery propylenu a dalších 1-alkenů.

Nekovové katalyzátory

Ziegler – Nattovy katalyzátory třetí třídy, nekovové katalyzátory, používají celou řadu komplexů různých kovů, od skandia po lanthanoidové a aktinoidní kovy, a širokou škálu ligandů obsahujících kyslík , dusík , fosfor a síru . Komplexy se aktivují pomocí MAO, jako je tomu u metalocenových katalyzátorů.

Většina katalyzátorů Ziegler – Natta a všechny alkylaluminiové kokatalyzátory jsou na vzduchu nestabilní a alkylaluminiové sloučeniny jsou samozápalné . Katalyzátory jsou proto vždy připraveny a je s nimi manipulováno v inertní atmosféře.

Mechanismus polymerace Ziegler – Natta

Struktura aktivních center v katalyzátorech Ziegler – Natta je dobře zavedená pouze u metalocenových katalyzátorů. Idealizovaný a zjednodušeny metalocenového komplexu Cp 2 ZrCl 2 představuje typický precatalyst. Je nereaktivní vůči alkenům. Dihalogenidu reaguje s MAO a je transformován do metallocenium iontů Cp 2 + Zr CH 3 , který je párován ionty s některými deriváty MAO. Molekula polymeru roste četnými inzerčními reakcemi vazeb C = C 1-alkenových molekul do vazby Zr – C v iontu:

Zjednodušený mechanismus pro Zr katalyzovaný pro polymeraci ethylenu.

V každém aktivním centru dochází k mnoha tisícům alkenových inzerčních reakcí, což vede k tvorbě dlouhých polymerních řetězců připojených ke středu. Mechanismus Cossee – Arlman popisuje růst stereospecifických polymerů. Tento mechanismus uvádí, že polymer roste prostřednictvím alkenové koordinace na volném místě na atomu titanu, po kterém následuje vložení vazby C = C do vazby Ti-C v aktivním centru.

Procesy ukončení

V některých případech je polymerní řetězec odpojen od aktivních center v reakci na ukončení řetězce. Existuje několik možností ukončení:

cp 2 + Zr - (CH 2 -CHR) n -CH 3 + CH 2 = CHR → Cp 2 + Zr −CH 2 −CH 2 R + CH 2 = CR – polymer

Pravidelně dochází také k jinému typu reakce na ukončení řetězce nazývané eliminační reakce β-vodík:

cp 2 + Zr - (CH 2- CHR ) n -CH 3 → Cp 2 + Zr H + CH 2 = CR-polymer

Polymerační reakce alkenu s pevnými katalyzátory na bázi titanu probíhají ve speciálních centrech titanu umístěných na vnější straně krystalitů katalyzátoru. Některé atomy titanu v těchto krystalitech reagují s organohlinitými kokatalyzátory za vzniku vazeb Ti – C. Polymerační reakce alkenů probíhá podobně jako reakce v metalocenových katalyzátorech:

L n Ti-CH 2 -CHR-polymer + CH 2 = CHR → L n Ti-CH 2 -CHR-CH 2 -CHR-polymer

K dvěma řetězovým ukončovacím reakcím dochází při katalýze Ziegler-Natta poměrně zřídka a vytvořené polymery mají příliš vysokou molekulovou hmotnost, aby mohly být komerčně využity. Ke snížení molekulové hmotnosti se k polymerační reakci přidává vodík:

L n Ti-CH 2 -CHR-polymer + H 2 → L n Ti-H + CH 3 -CHR-polymer

Další proces ukončení zahrnuje působení protických (kyselých) činidel, která mohou být záměrně přidána nebo náhodná.

Komerční polymery připravené s katalyzátory Ziegler – Natta

Reference

Další čtení