Atomový cluster - Atom cluster

Buckminsterfullerene (vzorec: C 60 ) je atomový klastr.

V chemii je atomový klastr (nebo jednoduše shluk ) soubor vázaných atomů nebo molekul, které mají střední velikost mezi jednoduchou molekulou a nanočásticemi ; to znamená až do průměru několika nanometrů (nm). Termín mikroklastr lze použít pro soubory s až několika desítkami atomů.

Klastry s určitým počtem a typem atomů ve specifickém uspořádání jsou často považovány za specifickou chemickou sloučeninu a jsou jako takové studovány. Například fulleren je shluk 60 atomů uhlíku uspořádaný jako vrcholy zkráceného icosahedronu a decaboran je shluk 10 atomů boru tvořící neúplný icosahedron obklopený 14 atomy vodíku.

Termín se nejčastěji používá pro soubory sestávající z několika atomů stejného prvku nebo několika různých prvků spojených v trojrozměrném uspořádání. Přechodné kovy a prvky hlavní skupiny tvoří obzvláště robustní klastry. V některých kontextech se tento termín může specificky vztahovat na shluk kovů , jehož atomy jádra jsou kovy a obsahuje alespoň jednu kovovou vazbu . V tomto případě kvalifikátor poly určuje klastr s více než jedním atomem kovu a heteronukleární určuje klastr s alespoň dvěma různými kovovými prvky. Nahé kovové shluky mají pouze kovové atomy, na rozdíl od shluků s vnějším pláštěm jiných prvků. Posledně jmenovanými mohou být funkční skupiny, jako je kyanid nebo methyl , kovalentně vázané k atomům jádra; nebo mnoho ligandů připojených koordinačními vazbami , jako je oxid uhelnatý , halogenidy , izokyanidy , alkeny a hydridy .

Tyto termíny se však také používají pro soubory, které neobsahují žádné kovy (jako jsou borany a karborany ) a jejichž atomy jádra jsou drženy pohromadě kovalentními nebo iontovými vazbami . Používá se také pro soubory atomů nebo molekul držených pohromadě Van der Waalsovými nebo vodíkovými vazbami , jako ve vodních klastrech .

Shluky mohou hrát důležitou roli ve fázových přechodech, jako je srážení z roztoků , kondenzace a odpařování kapalin a pevných látek, zmrazování a tání a adsorpce na jiné materiály.

Dějiny

Struktura klastru Bi 8 2+ v [Bi 8 ] (GaCl 4 ) 2 .

Sloučeniny atomových klastrů, včetně kovových klastrů, byly nevědomky používány lidmi od starověku. Nejstarším uměle vyrobeným kovovým shlukem může být calomel Hg
2Cl
2, který byl v Indii znám již ve 12. století.

Objasnění struktury klastrových sloučenin bylo možné až ve 20. století. Například existence vazby mezi rtutí a rtutí v kalomelech byla založena na počátku 20. století. Tyto pokroky byly možné díky vývoji spolehlivých nástrojů strukturní analýzy, jako je například monokrystalová rentgenová difrakce .

Pojem „klastr“ použil FA Cotton na počátku šedesátých let minulého století a konkrétně odkazoval na sloučeniny obsahující vazby kov – kov.

Klastry uhlíku byly poprvé detekovány Ericem A. Rohlfingem , Donaldem M. Coxem a Andrewem Kaldorem v roce 1984 v experimentech, kde byl grafit odpařován laserem a pára byla utlumena héliem . Analýza kondenzovaných produktů pomocí hmotnostního spektrometru odhalila převahu molekul s určitými „ magickými čísly “. V roce 1985 jejich práci zopakovali Harold Kroto , James R. Heath , Sean O'Brien, Robert Curl a Richard Smalley , kteří pro prominentní molekulu C 60 navrhli zkrácenou strukturu icosahedronu a navrhli pro ni název „buckminsterfullerene“.

Struktura a stabilita

Část mřížky [Te 6 ] (O 3 SCF 3 ) 2 . Vnitřní a trojúhelníkové vzdálenosti Te-Te jsou 2,70 respektive 3,06 Á.

Fyzikální a chemické vlastnosti klastrů atomů se velmi liší od vlastností sypkých látek se stejným složením. Rozdíl je způsoben skutečností, že na jejich povrchu se nachází velká část atomů jejich složek. U klastrových jader s méně než několika desítkami atomů nebo molekul složek mají stabilní konfigurace obvykle většinu nebo všechny atomy sousedící s povrchem jádra, a jsou tedy pouze částečně vázány na jiné prvky jádra.

Mezi vlastnostmi molekulárních druhů a vlastnostmi odpovídající objemové směsi dochází k postupnému přechodu s rostoucím počtem N atomů v jádru, protože část atomů sousedících s jeho povrchem se bude škálovat přibližně jako N −1/3 . Jestliže N je 10 5 , kdy lze clusteru považována za nanočástice , bude jen asi 10% z atomů v jádru vystavena na jeho povrchu. To je stále významné procento, což je jedním z důvodů, proč jsou vlastnosti nanočástic stále výrazně odlišné od vlastností sypké látky.

Shluky přechodových kovů se často skládají ze žáruvzdorných kovových atomů. Obecně kovová centra s rozšířenými d-orbitaly vytvářejí stabilní shluky kvůli příznivému překrývání valenčních orbitálů. Kovy s nízkým oxidačním stavem pro pozdější kovy a středními oxidačními stavy pro rané kovy mají tedy tendenci vytvářet stabilní shluky. Polynukleární kovové karbonyly se obecně nacházejí v kovech s pozdním přechodem s nízkými formálními oxidačními stavy. The mnohostěnný kosterní teorie elektronový pár či Wade ‚s pravidla počítání elektronů předvídat trendy ve stabilitě a struktury mnoha kovových klastrů. Jemmis MNO pravidla poskytly další pohled do relativní stability kovových klastrů.

Klastry a fullereny v plynné fázi

Nestabilní klastry lze také pozorovat v plynné fázi pomocí hmotnostní spektrometrie , přestože mohou být termodynamicky nestabilní a při kondenzaci se snadno agregují. Takové nahé shluky, tj. Ty, které nejsou stabilizovány ligandy, jsou často vyráběny laserem indukovaným odpařováním - nebo ablací - sypkého kovu nebo sloučeniny obsahující kov. Tento přístup obvykle vytváří širokou distribuci distribucí velikosti. Jejich elektronické struktury mohou být vyšetřovány technikami, jako je fotoelektronová spektroskopie , zatímco infračervená multiphotonová disociační spektroskopie více zkoumá geometrii klastrů. Jejich vlastnosti ( reaktivita , ionizační potenciál , HOMO - LUMO -gap) často vykazují výraznou závislost velikosti. Příklady takovýchto klastrů jsou určité hliníkové klastry jako superatomy a určité zlaté klastry . Některé kovové klastry jsou považovány za vykazující kovovou aromatičnost . V některých případech jsou výsledky experimentů laserové ablace převedeny na izolované sloučeniny a prvními případy jsou shluky uhlíku nazývané fullereny , zejména klastry vzorce C 60 , C 70 a C 84 . Fullerenovou sféru lze naplnit malými molekulami a vytvořit endohedrální fullereny .

Hlavní rodiny klastrových sloučenin

struktura Cp* 10 Al 50 , odhalující jádro hliníku obalené deseti pentamethylcyklopentadienylovými ligandy.

Existuje nekonečné množství sloučenin, jejichž molekuly jsou shluky atomů nebo mají v jádru takové shluky. Níže jsou uvedeny některé třídy, kterým se dostalo značné pozornosti badatelů.

Metallocarbohedrynes

Hlavní článek: metallocarbohedryne

Metalokarbohedryny ( zkráceně met-car ) jsou rodina klastrů s molekulárním vzorcem M
8C
12kde M je přechodový kov, jako je titan , vanad , zirkon , niob , hafnium , molybden , chrom nebo železo . Mohou být generovány odpařováním požadovaného kovu laserem v atmosféře obsahující vhodný uhlovodík. Byly také detekovány v koncentraci 1% nebo méně v sazích generovaných elektrickým obloukem mezi dvěma Ti-C elektrodami . Obsahují atomy kovů v rozích krychle, ale s atomy uhlíku zatlačenými dovnitř tak, aby byly téměř koplanární s plochami této krychle.

Klastry Zintl

Sloučeniny Zintl obsahují nahé aniontové klastry, které jsou generovány redukcí těžkých prvků p hlavní skupiny , většinou kovů nebo semimetaly, na alkalické kovy, často jako roztok v bezvodém kapalném amoniaku nebo ethylendiaminu . Příklady Zintlových aniontů jsou [Bi 3 ] 3− , [Sn 9 ] 4− , [Pb 9 ] 4− a [Sb 7 ] 3− . Ačkoli se těmto druhům říká „nahé shluky“, obvykle jsou silně spojeny s kationty alkalických kovů. Některé příklady byly izolovány pomocí kryptátových komplexů kationtu alkalického kovu, např. [Pb 10 ] 2− anion, který má uzavřený čtvercový antiprismatický tvar. Podle Wadeových pravidel (2n+2) je počet klastrových elektronů 22, a tedy klastrový klastr . Sloučenina se připraví z oxidace z K 4 Pb 9 od Au + v PPh 3 AuCl (reakcí kyseliny tetrachlorzlatité a trifenylfosfinu ) v ethylendiaminu s 2.2.2-krypty . Tento typ klastru byl již znám jako endohedrální Ni@Pb 10 2− (klec obsahuje jeden atom niklu ). Ikosahedrální cín clusteru Sn 12 2- nebo stannaspherene aniontem je jiný uzavřený plášť struktury pozorovány (ale není izolován), s fotoelektronové spektroskopie . S vnitřním průměrem 6,1 Ångstrom má srovnatelnou velikost s fullerenem a měl by být schopen obsahovat malé atomy stejným způsobem jako endohedrální fullereny a skutečně existuje klastr Sn 12, který obsahuje atom Ir: [Ir@Sn 12 ] 3− .

Viz také

Další čtení (recenze)

  • Schnöckel, Hansgeorg (2010). „Struktury a vlastnosti klastrů Metalloid al a Ga otevírají naše oči různorodosti a složitosti základních chemických a fyzikálních procesů během tvorby a rozpouštění kovů“. Chemické recenze . 110 (7): 4125–4163. doi : 10,1021/cr900375g . PMID  20540559 .
  • Yano, Junko; Yachandra, Vittal (2014). „ Klastr Mn 4 Ca ve fotosyntéze: Kde a jak se voda oxiduje na kyslík“ . Chemické recenze . 114 (8): 4175–4205. doi : 10,1021/cr4004874 . PMID  24684576 .
  • Dermota, TE; Zhong, Q .; Castleman, AW (2004). „Ultrarychlá dynamika v klastrových systémech“. Chemické recenze . 104 (4): 1861–1886. doi : 10,1021/cr020665e . PMID  15080714 .
  • Niedner-Schatteburg, Gereon; Bondybey, Vladimir E. (2000). „FT-ICR studie účinků solvace v reakcích klastru iontové vody“. Chemické recenze . 100 (11): 4059–4086. doi : 10,1021/cr990065o . PMID  11749340 .
  • Gabriel, Jean-Christophe P .; Boubekeur, Kamal; Uriel, Santiago; Batail, Patrick (2001). „Chemie hexanukleárních klastrů rheniumchalcohalidu“. Chemické recenze . 101 (7): 2037–2066. doi : 10,1021/cr980058k . PMID  11710240 .
  • Rohmer, Marie-Madeleine; Bénard, Marc; Poblet, Josep-M. (2000). „Struktura, reaktivita a růstové cesty metalokarbohedrenů M8C12 a přechodových kovových/uhlíkových klastrů a nanokrystalů: výzva pro výpočetní chemii“. Chemické recenze . 100 (2): 495–542. doi : 10,1021/cr9803885 . PMID  11749244 .
  • Muetterties, EL; Rhodin, TN; Kapela, Elliot .; Brucker, CF; Pretzer, WR (1979). „Klastry a povrchy“. Chemické recenze . 79 (2): 91–137. doi : 10,1021/cr60318a001 .

Reference

externí odkazy

  • http://cluster-science.net - vědecký komunitní portál pro klastry, fullereny, nanorúrky, nanostruktury a podobné malé systémy