Augerova elektronová spektroskopie - Auger electron spectroscopy

Vědec z Hanfordu používá k určení elementárního složení povrchů Augerův elektronový spektrometr.

Augerova elektronová spektroskopie ( AES ; vyslovováno[oʒe] ve francouzštině) je běžná analytická technika používaná konkrétně při studiu povrchů a obecněji v oblasti vědy o materiálech . Jedná se o formu elektronové spektroskopie, která se opírá o Augerův efekt , založený na analýze energetických elektronů emitovaných z excitovaného atomu po sérii vnitřních relaxačních událostí. Augerův efekt objevil nezávisle Lise Meitner a Pierre Auger ve 20. letech 20. století. Ačkoli byl objev proveden Meitnerem a původně byl publikován v časopise Zeitschrift für Physik v roce 1922, Augerovi se tento objev připisuje ve většině vědecké komunity. Až do počátku padesátých let byly Augerovy přechody považovány za obtěžující efekty spektroskopů, které neobsahovaly mnoho relevantních materiálových informací, ale byly studovány tak, aby vysvětlovaly anomálie vdatech rentgenové spektroskopie . Od roku 1953 se však AES stala praktickou a přímou charakterizační technikou pro zkoumání chemických a kompozičních povrchových prostředí a našla uplatnění v metalurgii , chemii plynných fází a v celém mikroelektronickém průmyslu.

Elektronové přechody a Augerův efekt

Augerův efekt je elektronický proces v srdci AES, který je výsledkem mezi- a vnitrostátních přechodů elektronů v excitovaném atomu. Když je atom sondován externím mechanismem, jako je foton nebo paprsek elektronů s energiemi v rozmezí několika  eV až 50 keV, může být odstraněn elektron stavu jádra a zanechat díru. Jelikož se jedná o nestabilní stav, může být jádrový otvor vyplněn elektronem vnějšího pláště, přičemž elektron pohybující se na nižší energetickou hladinu ztrácí množství energie, které se rovná rozdílu v orbitálních energiích. Přechodová energie může být spojena s druhým elektronem vnějšího pláště, který bude emitován z atomu, pokud je přenesená energie větší než orbitální vazebná energie. Vyzařovaný elektron bude mít kinetickou energii:

${\ displaystyle E _ {\ text {kin}} = E _ {\ text {Základní stav}} - E_ {B} -E_ {C} '}$

kde , , jsou v tomto pořadí na úrovni jádra, první vnější plášť, a druhý vnější plášť elektronové vazební energie (měřeno od úrovně vakua), které se berou za pozitivní. Apostrof (tic) označuje mírnou modifikaci vazebné energie elektronů vnějšího obalu v důsledku ionizované povahy atomu; často je však tato energetická modifikace ignorována, aby se usnadnily výpočty. Protože orbitální energie jsou jedinečné pro atom konkrétního prvku, analýza vysunutých elektronů může poskytnout informace o chemickém složení povrchu. Obrázek 1 ilustruje dva schematické pohledy na Augerův proces. ${\ displaystyle E _ {\ text {Základní stav}}}$${\ displaystyle E_ {B}}$${\ displaystyle E_ {C} '}$

Obrázek 1 . Dva pohledy na Augerův proces. (a) postupně ilustruje kroky spojené s Augerovou deexcitací. Dopadající elektron vytvoří jádrovou díru v úrovni 1 s. Elektron z úrovně 2 s vyplňuje otvor 1 s a energie přechodu je předávána 2p elektronu, který je emitován. Konečný atomový stav má tedy dva otvory, jeden v orbitálu 2s a druhý v orbitálu 2p. (b) znázorňuje stejný proces, pomocí X-ray notace , .${\ displaystyle KL_ {1} L_ {2,3}}$

Typy přechodů mezi stavy, které mají elektrony k dispozici během Augerovy události, závisí na několika faktorech, od počáteční energie buzení po relativní rychlosti interakce, přesto jim často dominuje několik charakteristických přechodů. Kvůli interakci mezi elektronovým spinem a orbitálním momentem hybnosti (spin-orbitová vazba) a současnému rozdělení energetické hladiny pro různé skořápky v atomu existuje celá řada přechodových cest pro vyplnění díry v jádře. Úrovně energie jsou označeny pomocí řady různých schémat, jako je metoda jj vazby pro těžké prvky ( Z ≥ 75), metoda Russell-Saunders LS pro lehčí prvky ( Z <20) a kombinace obou pro mezilehlé prvky. Metoda jj vazby , která je historicky spojena s rentgenovou notací , se téměř vždy používá k označení Augerových přechodů. Pro přechod tedy představuje otvor na úrovni jádra, počáteční stav relaxačního elektronu a počáteční energetický stav emitovaného elektronu. Obrázek 1 (b) ilustruje tento přechod s odpovídající spektroskopickou notací. Úroveň energie jádrového otvoru často určí, které typy přechodu budou upřednostňovány. Pro jednotlivé energetické úrovně, tj. K , mohou nastat přechody z úrovní L, což vede k silným vrcholům typu KLL ve Augerově spektru. Mohou také nastat přechody na vyšší úrovni, ale jsou méně pravděpodobné. Pro víceúrovňové granáty jsou k dispozici přechody z vyšších energetických orbitalů (různá n, ℓ kvantová čísla) nebo energetických úrovní ve stejné skořápce (stejné n , odlišné ℓ číslo). Výsledkem jsou přechody typu LMM a KLL spolu s rychlejšími přechody Coster-Kronig , jako je LLM. I když jsou přechody Coster – Kronig rychlejší, jsou také méně energické, a proto je obtížnější je lokalizovat na Augerově spektru. Jak se zvyšuje atomové číslo Z, zvyšuje se také počet možných přechodů Augeru. Naštěstí nejsilnější interakce elektron-elektron jsou mezi úrovněmi, které jsou blízko sebe, což vede ke vzniku charakteristických vrcholů v Augerově spektru. Vrcholy KLL a LMM jsou některé z nejčastěji identifikovaných přechodů během povrchové analýzy. A konečně, elektrony valenčního pásma mohou také vyplňovat díry jádra nebo být emitovány během přechodů typu KVV. ${\ displaystyle KL_ {1} L_ {2,3}}$${\ displaystyle K}$${\ displaystyle L_ {1}}$${\ displaystyle L_ {2,3}}$

K popisu energetiky Augerových přechodů bylo vyvinuto několik fenomenologických a analytických modelů. Jeden z nejvíce přitažlivých popisů, který předložili Jenkins a Chung, odhaduje energii Augerova přechodu ABC na:

${\ displaystyle E_ {ABC} = E_ {A} (Z) -0,5 [E_ {B} (Z) + E_ {B} (Z + 1)] - 0,5 [E_ {C} (Z) + E_ {C } (Z + 1)]}$

${\ displaystyle E_ {i} (Z)}$jsou vazebné energie té úrovně v prvku atomového čísla Z a jsou to energie stejných úrovní v dalším prvku nahoře v periodické tabulce. I když je to v praxi užitečné, důslednější model zohledňující účinky, jako je pravděpodobnost screeningu a relaxace mezi energetickými hladinami, dává energii Augeru jako: ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle E_ {i} (Z + 1)}$

${\ displaystyle E_ {ABC} = E_ {A} -E_ {B} -E_ {C} -F (BC: x) + R_ {xin} + R_ {xex}}$

kde je energie interakce mezi otvory na úrovni B a C v konečném atomovém stavu x a R představují intra- a extra-atomové přechodové energie způsobující elektronický screening. Energie elektronů šneku lze vypočítat na základě naměřených hodnot různých a porovnat je s vrcholy ve spektru sekundárních elektronů za účelem identifikace chemických druhů. Tato technika byla použita ke kompilaci několika referenčních databází používaných pro analýzu v aktuálních nastaveních AES. ${\ displaystyle F (BC: x)}$${\ displaystyle E_ {i}}$

Experimentální nastavení a kvantifikace

Instrumentace

Obrázek 2 . Experimentální nastavení AES pomocí analyzátoru válcového zrcadla (CMA). Elektronový paprsek je zaostřen na vzorek a emitované elektrony jsou vychýleny kolem elektronové zbraně a procházejí otvorem směrem k zadní části CMA. Tyto elektrony jsou poté směrovány do elektronového multiplikátoru pro analýzu. Měnící se napětí na napájecím napětí umožňuje derivační režim vykreslování dat Augeru. Pro experimenty s hloubkovým profilováním lze integrovat volitelnou iontovou pistoli.

Citlivost povrchu v AES vyplývá ze skutečnosti, že emitované elektrony mají obvykle energie v rozmezí od 50 eV do 3 keV a při těchto hodnotách mají elektrony krátkou střední volnou cestu v pevné látce. Úniková hloubka elektronů je proto lokalizována do několika nanometrů cílového povrchu, což dává AES extrémní citlivost na povrchové druhy. Vzhledem k nízké energii Augerových elektronů je většina nastavení AES provozována za podmínek velmi vysokého vakua (UHV). Taková opatření zabraňují rozptylu elektronů ze zbytkových atomů plynu a také tvorbě tenké „plynové (adsorbované) vrstvy“ na povrchu vzorku, což zhoršuje analytický výkon. Typické nastavení AES je schematicky znázorněno na obrázku 2. V této konfiguraci zaostřované elektrony dopadají na vzorek a emitované elektrony jsou odkloněny do analyzátoru válcového zrcadla (CMA). V detekční jednotce se elektrony Augeru množí a signál se odesílá do elektroniky pro zpracování dat. Shromážděné Augerovy elektrony jsou vyneseny jako funkce energie proti širokému spektru pozadí sekundárních elektronů. Detekční jednotka a elektronika pro zpracování dat se souhrnně označují jako analyzátor elektronové energie.

Vzhledem k tomu, že intenzita Augerových špiček může být malá ve srovnání s úrovní šumu pozadí, AES často běží v derivačním režimu, který slouží ke zvýraznění špiček modulací proudu sběru elektronů prostřednictvím malého aplikovaného střídavého napětí. Od té doby se kolekce stává aktuální . Taylor rozšiřuje dává: ${\ displaystyle \ Delta V = k \ sin (\ omega t)}$${\ displaystyle I (V + k \ sin (\ omega t))}$

${\ Displaystyle I (V + k \ sin (\ omega t)) \ přibližně I_ {0} + I '(V + k \ sin (\ omega t)) + O (I'))}$

Pomocí nastavení na obrázku 2 bude detekce signálu při frekvenci ω dávat hodnotu pro nebo . Vynášení v režimu derivace také zdůrazňuje jemnou strukturu Augeru, která se jeví jako malé sekundární vrcholy obklopující primární vrchol Augeru. Tyto sekundární vrcholy, které nelze zaměňovat s vysokoenergetickými satelity, o nichž se pojednává dále, vznikají z přítomnosti stejného prvku v několika různých chemických stavech na povrchu (tj. Vrstvy Adsorbate) nebo z relaxačních přechodů zahrnujících elektrony valenčního pásma substrátu . Obrázek 3 ilustruje derivační spektrum z filmu nitridu mědi jasně ukazující Augerovy píky. Vrchol v derivačním režimu není skutečný Augerův vrchol, ale spíše bod maximálního sklonu N (E) , ale tato obava je obvykle ignorována. ${\ displaystyle I '}$${\ displaystyle {\ frac {dN} {dE}}}$

Obrázek 3 . Augerovo spektrum filmu nitridu mědi v derivačním režimu vyneseno jako funkce energie. Se zvýrazněným přechodem N KLL jsou patrné různé vrcholy pro Cu a N.

Kvantitativní analýza

Semikvantitativní kompoziční a elementární analýza vzorku pomocí AES závisí na měření výtěžku Augerových elektronů během sondovací události. Výtěžek elektronu zase závisí na několika kritických parametrech, jako je průřez elektronovým nárazem a výtěžek fluorescence. Vzhledem k tomu, že Augerův efekt není jediným dostupným mechanismem pro atomovou relaxaci, existuje konkurence mezi radiačními a neradiačními procesy rozpadu jako primární cestou odbuzení. Celková rychlost přechodu, ω, je součtem neradiačních (Augerových) a radiačních (fotonových emisí) procesů. Augerův výtěžek, tedy souvisí s fluorescenčním (rentgenovým) výtěžkem, vztahem, ${\ displaystyle \ omega _ {A}}$${\ displaystyle \ omega _ {X}}$

${\ displaystyle \ omega _ {A} = 1- \ omega _ {X} = 1 - {\ frac {W_ {X}} {W_ {X} + W_ {A}}}}$

Obrázek 4 . Výtěžky fluorescence a Augerova elektronu jako funkce atomového čísla pro volná místa K shellu. Přechody šneku (červená křivka) jsou pravděpodobnější pro lehčí prvky, zatímco rentgenový výnos (tečkovaná modrá křivka) se stává dominantním při vyšších atomových číslech. Podobné grafy lze získat pro přechody skořepiny L a M. Přechody Coster - Kronig (tj. Uvnitř shellu) jsou v této analýze ignorovány.

kde je pravděpodobnost přechodu rentgenového záření a je pravděpodobnost přechodu Auger. Pokusy spojit fluorescenci a výtěžky Augeru s atomovým číslem vedly k grafům podobným obrázku 4. V tomto grafu je zřejmý jasný přechod z emise elektronu na foton pro zvýšení atomového čísla. U těžších prvků se rentgenový výnos zvýší než Augerův výtěžek, což naznačuje zvýšenou obtížnost při měření Augerových špiček pro velké Z-hodnoty. Naopak AES je citlivý na lehčí prvky a na rozdíl od rentgenové fluorescence lze Augerovy vrcholy detekovat u prvků lehkých jako lithium ( Z = 3). Lithium představuje spodní hranici citlivosti AES, protože Augerův jev je událost „tří stavů“ vyžadující alespoň tři elektrony. Ani H ani on může být detekována s touto technikou. U přechodů na úrovni K jsou Augerovy efekty dominantní pro Z <15, zatímco u přechodů na úrovni L a M lze data AES měřit pro Z ≤ 50. Meze výtěžku účinně předepisují mezní hodnotu pro citlivost AES, ale složité techniky mohou lze použít k identifikaci těžších prvků, jako je uran a americium , pomocí Augerova efektu. ${\ displaystyle W_ {X}}$${\ displaystyle W_ {A}}$

Další kritickou veličinou, která určuje výtěžek Augerových elektronů na detektoru, je průřez elektronového nárazu. Počáteční aproximace (v cm ² ) průřezu vycházela z práce Worthingtona a Tomlina,

${\ displaystyle \ sigma _ {ax} (E) = 1,3 \ krát 10 ^ {13} b {\ frac {C} {E_ {p}}}}$

s b působí jako faktor měřítka mezi 0,25 a 0,35, a C, v závislosti na energii primárního elektronového paprsku, . I když se tato hodnota vypočítá pro izolovaný atom, lze provést jednoduchou modifikaci pro zohlednění maticových efektů: ${\ displaystyle E_ {p}}$${\ displaystyle \ sigma _ {ax}}$

${\ displaystyle \ sigma (E) = \ sigma _ {ax} [1 + r_ {m} (E_ {p}, \ alfa)]}$

kde α je úhel k normále povrchu dopadajícího elektronového paprsku; r _m lze stanovit empiricky a zahrnuje interakce elektronů s matricí, jako je ionizace v důsledku zpětně rozptýlených elektronů. Celkový výnos lze tedy zapsat jako:

${\ displaystyle Y (t) = N_ {x} \ krát \ delta t \ krát \ sigma (E, t) [1- \ omega _ {X}] \ exp \ vlevo (-t \ cos {\ frac {\ theta} {\ lambda}} \ vpravo) \ krát I (t) \ krát T \ krát {\ frac {d (\ Omega)} {4 \ pi}}}$

Zde N _x je počet x atomů na objem, λ hloubka úniku elektronů, θ úhel analyzátoru, T přenos analyzátoru, I (t) elektronový excitační tok v hloubce t , dΩ plný úhel a δt je tloušťka snímané vrstvy. V těchto termínech je zahrnut zejména Augerův výnos, který souvisí s pravděpodobností přechodu, je kvantově mechanické překrytí funkcí vln počátečního a konečného stavu . Přesné výrazy pro pravděpodobnost přechodu, založené na Hamiltoniánských poruchách prvního řádu , lze nalézt v Thompson a Baker. Všechny tyto pojmy často nejsou známy, takže většina analýz porovnává naměřené výtěžky s externími standardy známého složení. Poměry získaných dat k normám mohou eliminovat běžné pojmy, zejména charakteristiky experimentálního nastavení a parametry materiálu, a lze je použít ke stanovení složení prvků. Srovnávací techniky fungují nejlépe pro vzorky homogenních binárních materiálů nebo jednotných povrchových vrstev, zatímco elementární identifikace se nejlépe získá srovnáním čistých vzorků.

Použití

Existuje celá řada elektronových mikroskopů, které byly speciálně navrženy pro použití v Augerově spektroskopii; tito se nazývají skenovací Augerovy mikroskopy (SAM) a mohou produkovat prostorové chemické obrazy s vysokým rozlišením. Snímky SAM se získávají krokováním zaostřeného elektronového paprsku přes povrch vzorku a měřením intenzity Augerova píku nad pozadím rozptýlených elektronů. Mapa intenzity koreluje s šedou stupnicí na monitoru s bělejšími oblastmi odpovídajícími vyšší koncentraci prvků. Kromě toho se při Augerově spektroskopii někdy používá rozprašování k provádění experimentů hloubkového profilování. Rozprašováním se odstraní tenké vnější vrstvy povrchu, takže k určení podkladové kompozice lze použít AES. Profily hloubky jsou zobrazeny buď jako výška píku Augeru vs. doba rozprašování, nebo atomová koncentrace vs. hloubka. Přesné hloubkové frézování rozprašováním učinilo z profilování neocenitelnou techniku ​​pro chemickou analýzu nanostrukturovaných materiálů a tenkých vrstev. AES se také hojně používá jako hodnotící nástroj na a mimo výrobní linky v mikroelektronickém průmyslu, zatímco univerzálnost a citlivost Augerova procesu z něj činí standardní analytický nástroj ve výzkumných laboratořích. Teoreticky lze Augerova spektra využít také k rozlišení mezi stavy protonace. Když je molekula protonována nebo deprotonována, geometrie a elektronová struktura se změní a spektra AES to odrážejí. Obecně, jak se molekula stává více protonovanou, ionizační potenciály se zvyšují a kinetická energie emitovaných elektronů vnějšího obalu klesá.

Navzdory výhodám vysokého prostorového rozlišení a přesné chemické citlivosti připisované AES existuje několik faktorů, které mohou omezit použitelnost této techniky, zejména při hodnocení pevných vzorků. Jedním z nejběžnějších omezení, se kterými se setkáváme u Augerovy spektroskopie, jsou účinky nabíjení v nevodivých vzorcích. Nabíjení je výsledkem, když se počet sekundárních elektronů opouštějících vzorek liší od počtu dopadajících elektronů, což vede ke vzniku čistého kladného nebo záporného elektrického náboje na povrchu. Kladné i záporné povrchové náboje vážně mění výtěžek elektronů emitovaných ze vzorku, a proto zkreslují měřené Augerovy vrcholy. Aby toho nebylo málo , neutralizační metody používané v jiných technikách povrchové analýzy, jako je sekundární iontová hmotnostní spektrometrie (SIMS), nejsou pro AES použitelné, protože tyto metody obvykle zahrnují bombardování povrchů buď elektrony nebo ionty (tj. Zaplavovací pistolí ). Pro boj s problematikou zpoplatnění bylo vyvinuto několik procesů, ačkoli žádný z nich není ideální a stále ztěžuje kvantifikaci dat AES. Jedna taková technika zahrnuje ukládání vodivých podložek v blízkosti oblasti analýzy, aby se minimalizovalo regionální nabíjení. Tento typ přístupu však omezuje aplikace SAM i množství materiálu vzorku dostupného pro sondování. Související technika zahrnuje ztenčení nebo "zeslabení" nevodivé vrstvy s ionty Ar ⁺ a následnou montáž vzorku na vodivou podložku před AES. Tato metoda byla diskutována s tvrzením, že proces ředění zanechává elementární artefakty na povrchu a / nebo vytváří poškozené vrstvy, které narušují lepení a podporují chemické míchání ve vzorku. Ve výsledku jsou kompoziční data AES považována za podezřelá. Nejběžnější nastavení pro minimalizaci účinků nabíjení zahrnuje použití elektronového paprsku s úhlem záběru (~ 10 °) a pečlivě vyladěnou energii bombardování (mezi 1,5 keV a 3 keV). Ovládání úhlu i energie může jemně změnit počet emitovaných elektronů ve srovnání s dopadajícími elektrony a tím snížit nebo úplně vyloučit nabíjení vzorku.

Kromě efektů nabíjení mohou být data AES zastíněna přítomností charakteristických ztrát energie ve vzorku a událostmi atomové ionizace vyššího řádu. Elektrony vystřelené z pevné látky obecně podstoupí několik rozptylových událostí a ztratí energii ve formě kolektivních oscilací elektronové hustoty zvaných plazmony . Pokud mají ztráty plazmonu energie blízké energii Augerova píku, méně intenzivní Augerův proces může být plazmonovým vrcholem zakrslý. Jelikož Augerova spektra jsou obvykle slabá a šíří se po mnoha eV energie, je obtížné je získat z pozadí a za přítomnosti plazmonových ztrát; dekonvoluce dvou vrcholů se stává extrémně obtížnou. U takových spekter je k rozepření vrcholů často nutná další analýza pomocí chemicky citlivých povrchových technik, jako je rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS). Augerovo spektrum může někdy také vykazovat „satelitní“ vrcholy při dobře definovaných offsetových energiích z mateřského vrcholu. Původ satelitů se obvykle připisuje mnohonásobným ionizačním událostem v atomu nebo ionizačních kaskádách, ve kterých je emitována řada elektronů, protože dochází k relaxaci pro jádrové otvory několika úrovní. Přítomnost satelitů může narušit skutečnou informaci o špici Augeru a / nebo malý posun špičky v důsledku chemické vazby na povrchu. Bylo provedeno několik studií k další kvantifikaci špiček satelitů.

Navzdory těmto někdy podstatným nevýhodám je Augerova elektronová spektroskopie široce používanou technikou povrchové analýzy, která byla úspěšně aplikována na mnoho různých oblastí od chemie v plynné fázi po charakterizaci nanostruktury. Velmi nová třída analyzátorů elektrostatické energie s vysokým rozlišením, která byla nedávno vyvinuta - analyzátory obličejového pole (FFA) lze použít pro vzdálenou elektronovou spektroskopii vzdálených povrchů nebo povrchů s velkou drsností nebo dokonce s hlubokými důlky. Tyto přístroje jsou navrženy tak, aby byly speciálně použity v kombinovaných rastrovacích elektronových mikroskopech (SEM). „FFA“ v zásadě nemají žádná znatelná koncová pole, která obvykle narušují zaostření ve většině známých analyzátorů, například dobře známých CMA.

Citlivost, kvantitativní detaily a snadné použití přivedly AES z temného obtěžujícího efektu na funkční a praktickou techniku ​​charakterizace za pouhých padesát let. S aplikacemi jak ve výzkumné laboratoři, tak v průmyslovém prostředí bude AES i nadále základním kamenem povrchově citlivých elektronových spektroskopií.

Viz také

• Seznam metod analýzy materiálů
• Mapování oblouku
• Ultrafialová fotoelektronová spektroskopie (UPS, pro plyny)
• Fotoemisní spektroskopie (PES, pro pevné povrchy)
• Rydbergova ionizační spektroskopie
• Rentgenová fotoelektronová spektroskopie

Reference

Další čtení