Benzylová skupina - Benzyl group

Nesmí být zaměňována s benzilem , benzoylem nebo fenylem .
Benzylová skupina, a jejich deriváty : benzylovou skupinu, benzylovou skupinu, benzylamin , benzylbromid , benzylchlorformiátu a benzyl-methyletheru. R = heteroatom, alkyl , aryl , allyl atd. Nebo jiné substituenty.

V organické chemii , benzylová skupina je substituent nebo molekulární fragment mající strukturu C 6 H 5 CH 2 -. Benzyl vybaven benzenový kruh, připojený ke CH 2 skupinu.

Nomenklatura

Podle názvosloví IUPAC předpona benzyl týká C 6 H 5, CH 2 substituent, jako je například benzylchlorid a benzylbenzoát . Benzyl je nelze zaměňovat s fenylovou skupinou se vzorcem C 6 H 5 . Termín benzyl se používá k popisu polohy prvního uhlíku navázaného na benzen nebo jiný aromatický kruh. Například, (C 6 H 5 ), (CH 3 ) 2 C + se označuje jako "benzylového" karbokationtu. Benzylový volný radikál má vzorec C.
6H
5CH•
2. Benzylový kation nebo fenylkarbeniový iont je karbokationt vzorce C.
6H
5CH+
2; benzyl aniont nebo fenylmethanidový ion je karbanion vzorce C
6H
5CH-
2. Žádný z těchto druhů nemůže být vytvořen ve významném množství ve fázi roztoku za normálních podmínek, ale jsou užitečnými referenty pro diskusi o reakčních mechanismech a mohou existovat jako reaktivní meziprodukty.

Zkratky

Zkratka „Bn“ označuje benzyl. Například benzylalkohol může být reprezentován jako BnOH. Tato zkratka je nelze zaměňovat s „Bz“, což je zkratka pro benzoylovou skupinu C 6 H 5 C (O) -, nebo je fenylová skupina, C 6 H 5 , zkráceně „Ph“. Matoucí je, že ve staré literatuře se „Bz“ používalo také pro benzyl.

Reaktivita benzylových center

Zvýšená reaktivita benzylových pozic je přičítána nízké disociační energii vazby pro benzylové C-H vazby. Konkrétně se jedná o vazbu C 6 H 5 CH 2 -H, je asi 10 až 15% méně než jiné druhy CH vazeb. Sousední aromatický kruh stabilizuje benzylové radikály. Níže uvedená data srovnávají benzylovou vazbu C-H se souvisejícími silami vazby C-H.

Pouto Pouto Energie disociace vazeb Komentář
(kcal / mol) (kJ / mol)
C 6 H 5 CH 2 −H benzylová vazba C-H 90 377 podobné allylovým C-H vazbám
takové vazby vykazují zvýšenou reaktivitu
H 3 C - H methylová vazba C-H 105 439 jedna z nejsilnějších alifatických C-H vazeb
C 2 H 5 −H ethylová vazba C-H 101 423 o něco slabší než H 3 C − H
C 6 H 5 −H fenylová vazba C-H 113 473 srovnatelné s vinylovým radikálem, vzácné
CH 2 = CHCH 2 H allylová vazba C – H 89 372 podobně jako benzyl CH
(C 6 H 4 ) 2 CH-H fluorenyl C – H vazba 80 aktivovanější oproti difenylmethylu ( pKa = 22,6)
(C 6 H 5 ) 2 CH-H difenylmethyl C – H vazba 82 „dvakrát benzyl“ ( pKa = 32,2)
(C 6 H 5 ) 3 C − H trityl C – H vazba 81 339 "trojnásobně benzyl"

Slabost vazby C-H odráží stabilitu benzylového radikálu. Ze souvisejících důvodů vykazují benzylové substituenty zvýšenou reaktivitu, například při oxidaci , halogenaci volných radikálů nebo hydrogenolýze . Jako praktický příklad v přítomnosti vhodných katalyzátorů oxiduje p - xylen výhradně v benzylových pozicích za vzniku kyseliny tereftalové :

CH 3 C 6 H 4 CH 3 + 3 O 2 → HO 2 CC 6 H 4 CO 2 H + 2 H 2 O.

Touto metodou se ročně vyrobí miliony tun kyseliny tereftalové.

Funkcionalizace v benzylové poloze

V několika případech k těmto benzylovým transformacím dochází za podmínek vhodných pro laboratorní syntézu. Wohl-Ziegler reakce se brominate benzylového C-H vazbu: (ArCHR 2 → ArCBrR 2 ). Jakékoliv jiné než terciární benzylová alkylová skupina se oxiduje na karboxylovou skupinu působením vodného roztoku manganistanu draselného (KMnO 4 ), nebo koncentrované kyseliny dusičné (HNO 3 ): (ArCHR 2 → ArCOOH). Konečně, komplex oxidu chromového a 3,5-dimethylpyrazol (CrO 3 -dmpyz) se selektivně oxidují benzylového methylenovou skupinu na karbonyl: (arch 2 R → oblouku (O) R). Kyselina 2-jodoxybenzoová v DMSO funguje podobně.

Jako chránící skupina

Benzylové skupiny se občas používají jako chránící skupiny v organické syntéze. Jejich instalace a zejména jejich demontáž vyžadují relativně drsné podmínky, takže benzyl není obvykle chráněn.

Ochrana proti alkoholu

Benzyl se běžně používá v organické syntéze jako silná chránící skupina pro alkoholy a karboxylové kyseliny .

Metody deprotekce

Benzylethery lze odstranit za redukčních podmínek , oxidačních podmínek a za použití Lewisových kyselin .

V P -methoxybenzyl chránící skupina

p -Methoxybenzyl ( PMB ) se používá jako chránící skupina pro alkoholy v organické syntéze ( 4-methoxybenzylthiol se používá k ochraně thiolů).

P -methoxybenzyl skupina

Metody deprotekce

  • 2,3-Dichlor-5,6- dikyano - p- benzochinon (DDQ)
    PMBDeprotection.png
  • Podmínky pro odstranění chránící skupiny z benzylové skupiny jsou použitelné pro odštěpení chránící skupiny PMB

Ochrana proti aminům

Benzylová skupina se příležitostně používá jako chránící skupina pro aminy v organické syntéze . Existují i ​​jiné metody.

Metody deprotekce

Struktura tetrabenzylzirkonia s atomy H byla pro přehlednost vynechána.

Viz také

Reference

externí odkazy