Indukční účinek - Inductive effect

V chemii je indukční účinek účinek týkající se přenosu nerovnoměrného sdílení vazebného elektronu řetězcem atomů v molekule , což vede k trvalému dipólu ve vazbě. Je přítomen ve vazbě σ (sigma) , na rozdíl od elektromerického jevu, který je přítomen ve vazbě π (pi) .

Mezi atomy halogenu v alkylhalogenidu se přitahující elektrony, přičemž alkylové skupiny mají elektron poskytující tendence. Pokud je elektronegativní atom (chybí elektron, a tím má kladný náboj) poté připojen k řetězci atomů, obvykle uhlíku, je kladný náboj předán ostatním atomům v řetězci. Toto je indukční efekt odebírající elektrony, známý také jako - I efekt. Stručně řečeno, alkylové skupiny mají tendenci darovat elektrony, což vede k +I efektu. Jeho experimentálním základem je ionizační konstanta . Je odlišný a často opačný k mezomernímu účinku .

Polarizace vazby

vazby v molekule vody jsou o něco kladněji nabité v blízkosti atomů vodíku a o něco záporněji nabité v blízkosti elektronegativnějšího atomu.

Kovalentní vazby lze polarizovat v závislosti na relativní elektronegativitě dvou atomů tvořících vazbu. Mrak elektronu v å-vazby mezi dvěma na rozdíl od atomů není jednotná a je mírně posunut směrem k více elektronegativní dvěma atomy. To způsobí trvalý stav polarizace vazby , kde více elektronegativních atomů má zlomkový záporný náboj (δ–) a méně elektronegativní atom má zlomkový kladný náboj (δ+).

Například molekula vody H
2O má elektronegativní atom kyslíku, který přitahuje negativní náboj. To je indikováno δ- v molekule vody v blízkosti atomu O, stejně jako δ+ vedle každého ze dvou atomů H. Vektorové přidání jednotlivých vazebných dipólových momentů má za následek čistý dipólový moment pro molekulu. Polární vazba je kovalentní vazba, ve které dochází k oddělení náboje mezi jedním koncem a druhým - jinými slovy, kde je jeden konec mírně kladný a druhý mírně negativní. Příklady zahrnují většinu kovalentních vazeb. Typická je vazba vodík-chlor v HCl nebo vazby vodík-kyslík ve vodě.

Indukční účinek

Účinek posunutí elektronu sigma směrem k elektronegativnějšímu atomu, na kterém se jeden konec nabije kladně a druhý konec záporně nabije, je znám jako indukční účinek. " - I efekt je trvalý efekt a obecně je znázorněn šipkou na svazku."

Některé skupiny, jako například alkylová skupina , však méně přitahují elektrony než vodík, a jsou proto považovány za elektrony uvolňující. Toto je znak uvolňující elektrony a je indikován + I efektem . Stručně řečeno, alkylové skupiny mají tendenci dávat elektrony, což vede k indukčnímu účinku. Takový účinek však byl zpochybněn.

Protože indukovaná změna polarity je menší než původní polarita, indukční efekt rychle odezní a je významný pouze na krátkou vzdálenost. Indukční účinek je navíc trvalý, ale chabý, protože zahrnuje posun silně držených elektronů σ-vazby a tento účinek mohou zastínit další silnější faktory.

Relativní indukční efekty

Relativní indukční efekty byly experimentálně měřeny s odkazem na vodík ve vzestupném pořadí +I efektu nebo klesajícím pořadí - I efektu, a to následovně:

A ve vzestupném pořadí +I efektu, kde H je vodík a D je deuterium a T je tritium. Všechny jsou izotopy vodíku. Síla indukčního účinku je také závislá na vzdálenosti mezi substituční skupinou a hlavní skupinou, která reaguje; čím delší vzdálenost, tím slabší účinek.

Indukční efekty lze kvantitativně vyjádřit pomocí Hammettovy rovnice , která popisuje vztah mezi reakčními rychlostmi a rovnovážnými konstantami s ohledem na substituent.

Fragmentace

Indukční účinek lze použít ke stanovení stability molekuly v závislosti na náboji přítomném na atomu a skupinách navázaných na atom. Pokud má například atom kladný náboj a je připojen ke skupině - I, jeho náboj se „zesílí“ a molekula se stane nestabilnější. Podobně, pokud má atom záporný náboj a je připojen ke skupině + I, jeho náboj se „zesílí“ a molekula se stane nestabilnější. Naproti tomu, pokud má atom záporný náboj a je připojen ke skupině - I, jeho náboj se stane „de-amplifikován“ a molekula se stane stabilnější, než kdyby nebyl zohledněn I-efekt. Podobně, pokud má atom kladný náboj a je připojen ke skupině + I, jeho náboj se stane „de-amplifikován“ a molekula se stane stabilnější, než kdyby se účinek I nebral v úvahu. Vysvětlení výše uvedeného je dáno skutečností, že větší náboj na atomu snižuje stabilitu a menší náboj na atomu zvyšuje stabilitu.

Kyselost a zásaditost

Indukční účinek také hraje zásadní roli při rozhodování o kyselosti a zásaditosti molekuly. Skupiny s + I efektem (indukční účinek) připojené k molekule zvyšují celkovou elektronovou hustotu na molekule a molekula je schopna darovat elektrony, což je základní. Podobně skupiny mající - I účinek připojené k molekule snižují celkovou elektronovou hustotu na molekule, což z ní činí nedostatek elektronů, což má za následek její kyselost. Jak se zvyšuje počet - I skupin připojených k molekule, zvyšuje se její kyselost; jak se zvyšuje počet + I skupin na molekule, zvyšuje se její zásaditost.

Aplikace

Karboxylové kyseliny

Síla z karboxylové kyseliny , závisí na rozsahu jeho ionizační konstanty : čím více ionizovány to je, tím je silnější. Jako kyselina se stává silnější, číselná hodnota jejího pK pokles.

V kyselinách indukční účinek alkylové skupiny na uvolňování elektronů zvyšuje hustotu elektronů na kyslík a brání tak rozbití vazby OH, což následně snižuje ionizaci. Díky své větší ionizaci je kyselina mravenčí (pK a = 3,74) silnější než kyselina octová (pK a = 4,76). Chloroctová kyselina (pKa = 2,82), i když, je silnější než kyselina mravenčí, vzhledem k elektrony přitahující efekt ionizace chloru propagaci.

V kyseliny benzoové , atomy uhlíku, které jsou přítomny v kruhu jsou sp 2 hybridizovaný . Výsledkem je, že kyselina benzoová (pKa = 4,20) je silnější než kyselina cyklohexankarboxylové kyseliny (pKa = 4,87). Také v aromatických karboxylových kyselinách mohou skupiny přitahující elektrony substituované v orto a para polohách zvýšit pevnost kyseliny.

Protože karboxylová skupina je sama skupinou stahující elektrony, jsou dikarboxylové kyseliny obecně silnějšími kyselinami než jejich monokarboxylové analogy. Indukční efekt také pomůže při polarizaci vazby vytvářející určitý atom uhlíku nebo jiné polohy atomů.

Porovnání indukčního a elektromerického efektu

Indukční účinek Elektromerický efekt
Polarizace jediné kovalentní vazby σ v důsledku rozdílu elektronegativity. Okamžitá tvorba dipólu v molekule organické sloučeniny v důsledku úplného přenosu sdílených elektronových párů pí na jeden z atomů pod vlivem útočícího činidla
Je to trvalý účinek. Je to dočasný efekt.
Nepotřebuje přítomnost činidla. Vyžaduje přítomnost elektrofilního činidla.
Vyvolané poplatky se zobrazí jako částečné (δ+ nebo δ−) Vyvolané poplatky jsou celá čísla jako +1, -1

Viz také

Reference

externí odkazy