Kyselina mravenčí - Formic acid
|
|||
Jména | |||
---|---|---|---|
Preferovaný název IUPAC
Kyselina mravenčí |
|||
Systematický název IUPAC
Kyselina methanová |
|||
Ostatní jména
Kyselina uhličitá; Kyselina formylová; Hydrogenkarboxylová kyselina; Hydroxy (oxo) metan; Kyselina metakarbonová; Kyselina oxokarbinová; Oxomethanol
|
|||
Identifikátory | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
ČEBI | |||
CHEMBL | |||
ChemSpider | |||
DrugBank | |||
Informační karta ECHA | 100 000,527 | ||
Číslo ES | |||
E číslo | E236 (konzervanty) | ||
KEGG | |||
PubChem CID
|
|||
Číslo RTECS | |||
UNII | |||
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
Vlastnosti | |||
C H 2 O 2 | |||
Molární hmotnost | 46,025 g · mol −1 | ||
Vzhled | Bezbarvá dýmavá kapalina | ||
Zápach | Štiplavý, pronikavý | ||
Hustota | 1,220 g/ml | ||
Bod tání | 8,4 ° C (47,1 ° F; 281,5 K) | ||
Bod varu | 100,8 ° C (213,4 ° F; 373,9 K) | ||
Mísitelné | |||
Rozpustnost | Mísitelný s etherem , acetonem , ethylacetátem , glycerolem , methanolem , ethanolem Částečně rozpustný v benzenu , toluenu , xylenech |
||
log P | -0,54 | ||
Tlak páry | 35 mmHg (20 ° C) | ||
Kyselost (p K a ) | 3,745 | ||
Konjugovaná základna | Mravenčan | ||
−19,90 · 10 −6 cm 3 /mol | |||
Index lomu ( n D )
|
1,3714 (20 ° C) | ||
Viskozita | 1,57 c P při 268 ° C | ||
Struktura | |||
Planární | |||
1,41 D (plyn) | |||
Termochemie | |||
Standardní molární
entropie ( S |
131,8 J/mol K | ||
Standardní entalpie
tvorby (Δ f H ⦵ 298 ) |
−425,0 kJ/mol | ||
Standardní entalpie
spalování (Δ c H ⦵ 298 ) |
−254,6 kJ/mol | ||
Farmakologie | |||
QP53AG01 ( WHO ) | |||
Nebezpečí | |||
Hlavní nebezpečí | Korozívní; dráždivý; senzibilizátor |
||
Bezpečnostní list |
Viz: datová stránka MSDS od JT Baker |
||
R-věty (zastaralé) | R10 R35 | ||
S-věty (zastaralé) | (S1/2) S23 S26 S45 | ||
NFPA 704 (ohnivý diamant) | |||
Bod vzplanutí | 69 ° C (156 ° F, 342 K) | ||
601 ° C (1 114 ° F; 874 K) | |||
Výbušné limity | 14–34% 18–57% (90% roztok) |
||
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC): | |||
LD 50 ( střední dávka )
|
700 mg/kg (myš, orální), 1100 mg/kg (krysa, orální), 4000 mg/kg (pes, orální) | ||
LC 50 ( střední koncentrace )
|
7853 ppm (krysa, 15 min) 3246 ppm (myš, 15 min) |
||
NIOSH (limity expozice USA pro zdraví): | |||
PEL (přípustné)
|
PEL 5 ppm (9 mg/m 3 ) | ||
REL (doporučeno)
|
PEL 5 ppm (9 mg/m 3 ) | ||
IDLH (bezprostřední nebezpečí)
|
30 ppm | ||
Související sloučeniny | |||
Příbuzné karboxylové kyseliny
|
Kyselina octová Kyselina propionová |
||
Související sloučeniny
|
Formaldehyd Methanol |
||
Stránka doplňkových údajů | |||
Index lomu ( n ), dielektrická konstanta (ε r ) atd. |
|||
Termodynamická
data |
Fázové chování pevná látka – kapalina – plyn |
||
UV , IR , NMR , MS | |||
Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje uvedeny pro materiály ve standardním stavu (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|||
ověřit ( co je to ?) | |||
Reference na infobox | |||
Kyselina mravenčí , systematicky pojmenovaná kyselina methanová , je nejjednodušší karboxylová kyselina a má chemický vzorec H₂CO₂. Je to důležitý meziprodukt v chemické syntéze a vyskytuje se přirozeně, zejména u některých mravenců . Slovo „mravenčí“ pochází z latinského slova mravenec, formica , což znamená jeho ranou izolaci destilací těl mravenců. Estery , soli a anionty odvozené od kyseliny mravenčí se nazývají mravenčany . Průmyslově se kyselina mravenčí vyrábí z methanolu .
Vlastnosti
Kyselina mravenčí je bezbarvá kapalina se štiplavým pronikavým zápachem při pokojové teplotě, srovnatelná s příbuznou kyselinou octovou . Je mísitelný s vodou a většinou polárních organických rozpouštědel a je poněkud rozpustný v uhlovodících . V uhlovodících a v plynné fázi sestává spíše z dimerů vázaných na vodík než z jednotlivých molekul. Vzhledem ke své tendenci k vodíkové vazbě, plynná kyselina mravenčí nedodržuje zákon o ideálním plynu . Pevná kyselina mravenčí, která může existovat v jednom ze dvou polymorfů , se skládá z efektivně nekonečné sítě molekul kyseliny mravenčí vázané na vodík. Kyselina mravenčí tvoří s vodou (22,4%) vysokovroucí azeotrop . Tekutá kyselina mravenčí má sklon k podchlazení .
Přirozený výskyt
V přírodě se kyselina mravenčí nachází ve většině mravenců a v bez bodavých včel rodu Oxytrigona . Tyto dřevěné mravenci z rodu Formica může sprej kyseliny mravenčí na kořist nebo bránit hnízdo. Kočička můra housenka ( Cerura vinula ), bude to sprej i když hrozil dravci. To je také nalezené v chlupy na kopřiva dvoudomá ( Urtica dioica ). Kyselina mravenčí je přirozeně se vyskytující složkou atmosféry především kvůli lesním emisím.
Výroba
V roce 2009 činila celosvětová kapacita výroby kyseliny mravenčí 720 tisíc tun (1,6 miliardy liber) ročně, což je zhruba stejné rozdělení mezi Evropu (350 tisíc tun nebo 770 milionů liber, hlavně v Německu) a Asii (370 tisíc tun nebo 820 milionů liber) (hlavně v Číně), zatímco produkce byla na všech ostatních kontinentech nižší než 1 000 tun nebo 2,2 milionu liber ročně. Je komerčně dostupný v roztocích různých koncentrací mezi 85 a 99 hmotn. %. V roce 2009 jsou největšími výrobci BASF , Eastman Chemical Company , LC Industrial a Feicheng Acid Chemicals , s největšími výrobními závody v Ludwigshafenu (200 tisíc tun nebo 440 milionů liber ročně, BASF, Německo), Oulu (105 tisíc tun nebo 230 milionů liber, Eastman, Finsko), Nakhon Pathom (n/a, LC Industrial) a Feicheng (100 tisíc tun nebo 220 milionů liber, Feicheng, Čína). Ceny v roce 2010 se pohybovaly od přibližně 650 EUR za tunu (ekvivalent přibližně 800 USD za tunu) v západní Evropě do 1250 USD za tunu ve Spojených státech.
Z methylformátu a formamidu
Když se methanol a oxid uhelnatý spojí v přítomnosti silné báze , výsledkem je methylformiát , podle chemické rovnice :
- CH 3 OH + CO → HCO 2 CH 3
V průmyslu se tato reakce provádí v kapalné fázi za zvýšeného tlaku. Typické reakční podmínky jsou 80 ° C a 40 atm. Nejpoužívanější zásadou je metoxid sodný . Hydrolýzou methylformiátu vzniká kyselina mravenčí:
- HCO 2 CH 3 + H 2 O → HCOOH + CH 3 OH
Účinná hydrolýza methylformiátu vyžaduje velký přebytek vody. Některé cesty probíhají nepřímo tak, že se nejprve methylester kyseliny mravenčí zpracuje amoniakem za vzniku formamidu , který se poté hydrolyzuje kyselinou sírovou :
- HCO 2 CH 3 + NH 3 → HC (O) NH 2 + CH 3 OH
- 2 HC (O) NH 2 + 2H 2 O + H 2 SO 4 → 2HCO 2 H + (NH 4 ) 2 SO 4
Nevýhodou tohoto přístupu je nutnost likvidace vedlejšího produktu síranu amonného . Tento problém vedl některé výrobce k vývoji energeticky účinných metod oddělování kyseliny mravenčí z přebytečné vody používané při přímé hydrolýze. V jednom z těchto procesů, který používá společnost BASF , je kyselina mravenčí odstraněna z vody extrakcí kapalina-kapalina s organickou bází.
Nika a zastaralé chemické cesty
Vedlejší produkt výroby kyseliny octové
Významné množství kyseliny mravenčí vzniká jako vedlejší produkt při výrobě jiných chemikálií. Najednou se kyselina octová vyráběla ve velkém měřítku oxidací alkanů procesem, který kogeneruje významnou kyselinu mravenčí. Tato oxidační cesta na kyselinu octovou nabyla na důležitosti, takže výše uvedené vyhrazené cesty na kyselinu mravenčí se staly důležitějšími.
Hydrogenace oxidu uhličitého
Katalytická hydrogenace z CO 2 na kyselinu mravenčí již dlouho zkoumán. Tuto reakci lze provádět homogenně.
Oxidace biomasy
Kyselinu mravenčí lze také získat vodnou katalytickou parciální oxidací mokré biomasy procesem OxFA . Keggin typu polyoxokovových (H 5 PV 2 po 10 O 40 ), se použije jako homogenní katalyzátor pro konverzi cukry, dřeva, odpadní papír nebo sinic na kyselinu mravenčí a CO 2 jako jediný vedlejší produkt. Lze dosáhnout výtěžků až 53% kyseliny mravenčí.
Laboratorní metody
V laboratoři lze kyselinu mravenčí získat zahříváním kyseliny šťavelové v glycerolu a extrakcí parní destilací. Glycerol působí jako katalyzátor, protože reakce probíhá přes meziprodukt glyceryl oxalátu. Pokud se reakční směs zahřeje na vyšší teploty, vznikne alylalkohol . Čistá reakce je tedy:
- C 2 O 4 H 2 → CO 2 H 2 + CO 2
Další ilustrativní metoda zahrnuje reakci mezi mravenčanem olovnatým a sirovodíkem , vedenou tvorbou sulfidu olovnatého .
- Pb (HCOO) 2 + H 2 S → 2HCOOH + PbS
Elektrochemická výroba
Bylo popsáno, že formiát může být tvořen elektrochemickou redukcí z CO
2(ve formě bikarbonátu ) na olověné katodě při pH 8,6:
-
HCO-
3+ H
2O + 2e - → HCO-
2+ 2 OH-
nebo
-
CO
2+ H
2O + 2e - → HCO-
2+ OH-
Pokud je zdrojem CO
2 a na anodě se vyvíjí kyslík, celková reakce je:
-
CO
2+ OH-
→ HCO-
2+ 1/2 O 2
To bylo různými skupinami navrženo jako zdroj mravenčanu ve velkém měřítku. Mravčan může být použit jako krmivo pro modifikované bakterie E. coli pro produkci biomasy . Existují přirozené mikroby, které se mohou živit kyselinou mravenčí nebo mravenčanem (viz Methylotrof ).
Biosyntéza
Kyselina mravenčí je pojmenována po mravencích, kteří mají ve svém jedu vysoké koncentrace sloučeniny. U mravenců je kyselina mravenčí odvozena ze serinu prostřednictvím meziproduktu 5,10-methenyltetrahydrofolátu . Konjugátová báze kyseliny mravenčí, mravenčan, se také v přírodě hojně vyskytuje. Test pro kyselinu mravenčí v tělních tekutinách, které jsou určeny pro stanovení mravenčanu po otravě methanolu, je založen na reakci formiátu s bakteriální formiátdehydrogenázy .
Umělá fotosyntéza
V srpnu 2020 vědci z Cambridgeské univerzity oznámili samostatnou pokročilou technologii „photosheet“, která bez dalších vstupů převádí sluneční světlo, oxid uhličitý a vodu na kyslík a kyselinu mravenčí.
Využití
Hlavní použití kyseliny mravenčí je jako konzervační a antibakteriální činidlo v krmivech pro hospodářská zvířata. V Evropě se aplikuje na siláž , včetně čerstvého sena, na podporu fermentace kyseliny mléčné a na potlačení tvorby kyseliny máselné ; také umožňuje rychlý a fermentační proces při nižší teplotě, což snižuje ztrátu nutričních hodnot. Kyselina mravenčí zastavuje určité rozpadové procesy a způsobuje, že si krmivo déle zachovává svou výživnou hodnotu, a proto je široce používáno k uchovávání zimního krmiva pro dobytek . V drůbežářském průmyslu se někdy přidává do krmiva za účelem usmrcení bakterií E. coli . V roce 2009 představovalo použití jako konzervační prostředek pro siláž a (jiná) krmiva 30% celosvětové spotřeby.
Kyselina mravenčí se také díky své kyselé povaze významně používá při výrobě kůže, včetně činění (23% celosvětové spotřeby v roce 2009) a při barvení a konečném zpracování textilií (9% celosvětové spotřeby v roce 2009). Použití jako koagulantu při výrobě gumy spotřebovalo v roce 2009 6% celosvětové produkce.
Kyselina mravenčí se také používá místo minerálních kyselin pro různé čisticí prostředky, jako je odstraňovač vodního kamene a čistič toaletních mís . Některé estery mravenčanu jsou umělá aromata a parfémy.
Včelaři použít kyselinu mravenčí jako akaricidu proti tracheální roztoče ( roztočík včelí ) a destruktor Varroa roztoče a Varroa jacobsoni roztoče .
Bylo hlášeno, že aplikace kyseliny mravenčí je účinná léčba bradavic .
Kyselinu mravenčí lze použít v palivovém článku (lze jej použít přímo v palivových článcích s kyselinou mravenčí a nepřímo v palivových článcích na vodík).
Kyselinu mravenčí je možné použít jako meziprodukt k výrobě isobutanolu z CO
2 pomocí mikrobů
Kyselina mravenčí má potenciální uplatnění při pájení , díky své schopnosti redukovat vrstvy oxidu lze na povrch oxidu otryskávat plynnou kyselinou mravenčí, aby se zvýšila smáčivost pájky .
Kyselina mravenčí se často používá jako složka mobilní fáze v analýze vysoce účinné kapalinové chromatografie s reverzní fází (RP-HPLC) a separačních technikách pro separaci hydrofobních makromolekul, jako jsou peptidy, proteiny a složitější struktury včetně intaktních virů. Zejména ve spojení s detekcí hmotnostní spektrometrií nabízí kyselina mravenčí několik výhod oproti tradičněji používané kyselině fosforečné.
Chemické reakce
Kyselina mravenčí je asi desetkrát silnější než kyselina octová . Používá se jako těkavý modifikátor pH v HPLC a kapilární elektroforéze .
Kyselina mravenčí je zdrojem pro formylovou skupinu například při formylaci methylanilinu na N-methylformanilid v toluenu .
V syntetické organické chemii je kyselina mravenčí často používána jako zdroj hydridového iontu. Reakce Eschweiler-Clarke a Leuckart-Wallach jsou příklady této aplikace. To, nebo běžněji jeho azeotrop s triethylaminem , se také používá jako zdroj vodíku při hydrogenaci přenosu .
Jak je uvedeno níže , kyselina mravenčí se snadno rozkládá koncentrovanou kyselinou sírovou za vzniku oxidu uhelnatého .
- CH 2 O 2 + H 2 SO 4 → H 2 SO 4 + H 2 O + CO
Reakce
Kyselina mravenčí sdílí většinu chemických vlastností jiných karboxylových kyselin . Díky své vysoké kyselosti tvoří roztoky v alkoholech spontánně estery. Kyselina mravenčí sdílí některé z redukčních vlastností aldehydů a redukuje roztoky oxidů kovů na příslušný kov.
Rozklad
Teplo a zejména kyseliny způsobují rozklad kyseliny mravenčí na oxid uhelnatý (CO) a vodu (dehydratace). Úprava kyseliny mravenčí kyselinou sírovou je vhodným laboratorním zdrojem CO.
V přítomnosti platiny se rozkládá za uvolňování vodíku a oxidu uhličitého .
- CH 2 O 2 → H 2 + CO 2
Účinné jsou také rozpustné ruteniové katalyzátory. Vodík bez oxidu uhelnatého byl generován ve velmi širokém tlakovém rozsahu (1–600 bar). Kyselina mravenčí byla považována za prostředek pro skladování vodíku . Vedlejší produkt tohoto rozkladu, oxid uhličitý, může být ve druhém kroku rehydrogenován zpět na kyselinu mravenčí. Kyselina mravenčí obsahuje 53 g/l vodíku při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku, což je třiapůlkrát více, než může stlačený plynný vodík dosáhnout při tlaku 350 barů (14,7 g/l). Čistá kyselina mravenčí je kapalina s bodem vzplanutí +69 ° C, mnohem vyšším než benzín (-40 ° C) nebo ethanol (+13 ° C).
Přídavek k alkenům
Kyselina mravenčí je mezi karboxylovými kyselinami jedinečná ve své schopnosti účastnit se adičních reakcí s alkeny . Kyselinové kyseliny a alkeny snadno reagují za vzniku esterů mravenčanu . V přítomnosti určitých kyselin, včetně kyseliny sírové a fluorovodíkové , však místo toho nastává varianta Kochovy reakce a kyselina mravenčí se přidává k alkenu za vzniku větší karboxylové kyseliny.
Anhydrid kyseliny mravenčí
Nestabilní anhydrid kyseliny mravenčí , H (C = O) -O− (C = O) H, lze získat dehydratací kyseliny mravenčí N , N ' -dicyklohexylkarbodiimidem v etheru při nízké teplotě.
Dějiny
Někteří alchymisté a přírodovědci věděli, že mravenčí kopce vydávají kyselé páry již v 15. století. První osobou, která popsala izolaci této látky (destilací velkého počtu mravenců), byl anglický přírodovědec John Ray v roce 1671. Mravenci vylučují kyselinu mravenčí pro účely útoku a obrany. Kyselinu mravenčí poprvé syntetizoval z kyseliny kyanovodíkové francouzský chemik Joseph Gay-Lussac . V roce 1855 vyvinul další francouzský chemik Marcellin Berthelot syntézu z oxidu uhelnatého podobnou dnes používanému postupu.
Kyselina mravenčí byla dlouho považována za chemickou sloučeninu, která má v chemickém průmyslu jen malý význam. Na konci šedesátých let však byla dostupná značná množství jako vedlejší produkt výroby kyseliny octové . Nyní nachází stále větší využití jako konzervační a antibakteriální prostředek v krmivech pro hospodářská zvířata.
Bezpečnost
Kyselina mravenčí má nízkou toxicitu (proto se používá jako potravinářská přídatná látka), s LD 50 1,8 g/kg (testováno orálně na myších). Koncentrovaná kyselina je pro kůži leptavá.
Kyselina mravenčí je snadno metabolizována a vylučována tělem. Nicméně má specifické toxické účinky; kyselina mravenčí a formaldehyd produkované jako metabolity methanolu jsou zodpovědné za poškození zrakového nervu , což způsobuje slepotu, pozorovanou při otravě metanolem . Byly dokumentovány některé chronické účinky expozice kyselině mravenčí. Některé experimenty na bakteriálních druzích prokázaly, že se jedná o mutagen . Chronická expozice u lidí může způsobit poškození ledvin. Dalším možným účinkem chronické expozice je vývoj alergie na kůži, která se projevuje po opětovném vystavení chemikálii.
Koncentrovaná kyselina mravenčí se pomalu rozkládá na oxid uhelnatý a vodu, což vede k nárůstu tlaku v nádobě. Z tohoto důvodu je 98% kyselina mravenčí dodávána v plastových lahvích se samoodvzdušňovacími uzávěry.
Nebezpečí roztoků kyseliny mravenčí závisí na koncentraci. Následující tabulka uvádí klasifikaci roztoků kyseliny mravenčí v EU :
Koncentrace ( hmotnostní procenta ) | Klasifikace | R-věty |
---|---|---|
2–10% | Dráždivý ( Xi ) | R36/38 |
10–90% | Žíravý ( C ) | R34 |
> 90% | Žíravý ( C ) | R35 |
Kyselina mravenčí v 85% koncentraci je hořlavá a zředěná kyselina mravenčí je na seznamu potravinářských přídatných látek US Food and Drug Administration. Hlavní nebezpečí kyseliny mravenčí je z kontaktu pokožky nebo očí s koncentrovanou kapalinou nebo výpary. Úroveň přípustné expozice ( PEL ) par kyseliny mravenčí v pracovním prostředí USA OSHA je 5 dílů na milion dílů vzduchu ( ppm ).
Viz také
Reference
externí odkazy
- Oxid uhelnatý jako činidlo při formylaci aromatických sloučenin .
- Mezinárodní karta chemické bezpečnosti 0485 .
- Kapesní průvodce NIOSH k chemickým nebezpečím .
- ChemSub Online (kyselina mravenčí) .
- GRT Group a EPFL vytvářejí první palivový článek na bázi kyseliny mravenčí na světě
- Použití kyseliny mravenčí ve včelařství: Příručka a manuál ošetření .