Iontová asociace - Ion association

V chemii , iontová asociace je chemická reakce , přičemž ionty s opačným elektrickým nábojem se spojily v roztoku za vzniku zřetelný chemickou entitu. Iontové asociace jsou klasifikovány podle počtu iontů, které se navzájem sdružují, jako iontové páry, iontové triplety atd. Iontové páry jsou také klasifikovány podle povahy interakce jako kontaktní, rozpouštědlem sdílené nebo rozpouštědlem oddělené. Nejdůležitějším faktorem, aby se stanovil rozsah iontové asociace je dielektrická konstanta z rozpouštědla . Iontové společníky byly charakterizovány pomocí vibrační spektroskopie . Koncept představil Niels Bjerrum .

Klasifikace iontových párů

Páry iontů se tvoří, když se kationt a aniont , které jsou přítomny v roztoku ionizovatelné látky, spojí a vytvoří diskrétní chemický druh. V závislosti na rozsahu solvatace těchto dvou iontů existují tři různé typy iontových párů . Například síran hořečnatý existuje v mořské vodě jako kontaktní i rozpouštědlem sdílené iontové páry .

Mg ²⁺ (aq) + SO ₄ ^2- (aq) ⇌ Mg (SO ₄ ) (aq)

Ve schematickém znázornění výše kruhy představují koule. Velikosti jsou libovolné a nemusí být nutně podobné, jak je znázorněno. Kation je zbarven červeně a anion je zbarven modře. Zelená oblast představuje molekuly rozpouštědla v primárním solvatačním obalu ; sekundární solvatace je ignorována. Když mají oba ionty úplnou primární solvatační sféru, může být iontový pár nazýván plně solvatovaný . Pokud je mezi kationtem a aniontem přibližně jedna molekula rozpouštědla, může být iontový pár nazýván sdílený s rozpouštědlem . A konečně, když jsou ionty ve vzájemném kontaktu, iontový pár se nazývá kontaktní iontový pár. I v páru kontaktních iontů si však ionty zachovávají většinu svého solvatačního obalu. Povaha tohoto solvatačního obalu není obecně s jistotou známa. Ve vodném roztoku a v jiných donorových rozpouštědlech jsou kovové kationty obklopeny 4 až 9 molekulami rozpouštědla v primárním solvatačním obalu ,

Alternativní název pro iontový pár sdílený s rozpouštědlem je komplex vnější sféry . Toto použití je běžné v koordinační chemii a označuje komplex mezi solvatovaným kovovým kationtem a aniontem. Podobně může být kontaktní iontový pár nazýván komplexem vnitřní koule . Zásadním rozdílem mezi těmito třemi typy je blízkost, s níž se k sobě ionty přibližují: plně solvatovaný> sdílený rozpouštědlem> kontakt. S plně solvatovanými a rozpouštědly sdílenými páry iontů je interakce primárně elektrostatická, ale v páru kontaktních iontů je také přítomen určitý kovalentní charakter ve vazbě mezi kationtem a aniontem.

Ion triplet může být vytvořen z jednoho kationtu a dva anionty nebo z jednoho aniontu a dvěma kationty. Mohou být vytvořeny vyšší agregáty, jako je tetramer (AB) ₄ .

Ternární iontové asociace zahrnují asociaci tří druhů. Byl také charakterizován jiný typ, nazvaný pár vnikajících iontů .

Teorie

Ionty opačného náboje jsou k sobě přirozeně přitahovány elektrostatickou silou . To popisuje Coulombův zákon:

${\ Displaystyle F = {\ frac {q_ {1} q_ {2}} {\ varepsilon r^{2}}}}$

kde F je přitažlivá síla, q ₁ a q ₂ jsou velikosti elektrických nábojů, ε je dielektrická konstanta média a r je vzdálenost mezi ionty. U iontů v roztoku jde o aproximaci, protože ionty působí na molekuly rozpouštědel, které je obklopují, polarizačním efektem, což elektrické pole poněkud zeslabuje. Přesto lze vyvodit některé obecné závěry.

Asociace iontů se zvýší jako:

• velikost (y) elektrického náboje (ů) q ₁ a q _{2 se} zvyšuje,
• velikost dielektrické konstanty ε klesá,
• velikost iontů se zmenšuje, takže vzdálenost r mezi kationtem a aniontem se zmenšuje.

Rovnovážná konstanta K pro tvorbu iontových párů, jako všechny rovnovážné konstanty, se vztahuje na standardní volné energie změny:

${\ Displaystyle \ Delta G^{\ ominus} =-RT \ ln K,}$

kde R je plynová konstanta a T je teplota ve kelvin s . Volná energie se skládá z entalpie a entropie :

${\ Displaystyle \ Delta G^{\ ominus} = \ Delta H^{\ ominus} -T \ Delta S^{\ ominus}.}$

Proudovou energie uvolněná při ionty přidružené přispívá k entalpie horizontu . V případě párů kontaktních iontů přispívá k entalpii také energie kovalentní interakce, stejně jako energie vytlačení molekuly rozpouštědla ze solvatačního obalu kationtu nebo aniontu. Tendenci ke sdružování odporuje termín entropie , který vyplývá ze skutečnosti, že roztok obsahující nespojené ionty je neuspořádanější než roztok obsahující společníky. Pojem entropie je podobný pro elektrolyty stejného typu, s malými rozdíly v důsledku solvatačních účinků. Proto velikost entalpického výrazu většinou určuje rozsah asociace iontů pro daný typ elektrolytu. To vysvětluje výše uvedená obecná pravidla. ${\ displaystyle \ Delta H^{\ ominus}}$

Výskyt

Dielektrická konstanta je nejdůležitějším faktorem při určování výskytu iontové asociace. Tabulku některých typických hodnot najdete pod Dielektrickou konstantou . Voda má relativně vysokou hodnotu dielektrické konstanty 78,7 při 298 K (25 ° C), takže ve vodných roztocích při teplotě okolí 1: 1 elektrolyty, jako je NaCl , netvoří páry iontů ve znatelné míře, kromě případů, kdy je roztok velmi koncentrovaný. Elektrolyty 2: 2 ( q ₁  = 2, q ₂  = 2) vytvářejí páry iontů snáze. Ve skutečnosti byl slavně objeven pár iontů sdílený s rozpouštědlem [Mg (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ SO ₄ ²⁻ v mořské vodě, v rovnováze s kontaktním iontovým párem [Mg (H ₂ O) ₅ (SO ₄ )] Trojmocné ionty jako Al ³⁺ , Fe ³⁺ a lanthanidové ionty tvoří slabé komplexy s jednomocnými anionty.

Dielektrická konstanta vody klesá s rostoucí teplotou na přibližně 55 při 100 ° C a přibližně 5 při kritické teplotě (217,7 ° C). V přehřáté vodě se tedy párování iontů stane významnějším .

Rozpouštědla s dielektrickou konstantou v rozmezí zhruba 20–40 vykazují rozsáhlou tvorbu iontových párů. Například v acetonitrilu byly pozorovány kontaktní i rozpouštědlem sdílené iontové páry Li (NCS). V methanolu je elektrolyt 2: 1 Mg (NCS) ₂ částečně disociován na kontaktní iontový pár, [Mg (NCS)] ⁺ a thiokyanátový iont.

Dielektrická konstanta kapalného amoniaku klesá z 26 při bodu mrazu (-80 ° C) na 17 při 20 ° C (pod tlakem). Mnoho jednoduchých elektrolytů 1: 1 tvoří při okolních teplotách kontaktní páry iontů. Rozsah párování iontů klesá s poklesem teploty. U solí lithia existují důkazy, které ukazují, že v roztocích kapalného amoniaku existují jak komplexy vnitřní, tak vnější sféry.

Z rozpouštědel s dielektrickou konstantou 10 nebo menší je v této souvislosti zvláště důležitý tetrahydrofuran (THF), protože silně solvatuje kationty, což má za následek, že jednoduché elektrolyty mají dostatečnou rozpustnost, aby bylo možné studium asociace iontů. V tomto případě je asociace iontů rozpouštědel spíše pravidlem než výjimkou. Skutečně se často tvoří vyšší společníci, jako jsou tetramery. Trojité kationty a trojité anionty byly také charakterizovány v THF řešeních.

Ion asociace je důležitým faktorem v katalýzy fázového přenosu , protože druhy, jako například R ₄ P ⁺ Cl ^- je formálně neutrální, a tak mohou snadno rozpustit v nepolárním rozpouštědle s nízkou dielektrickou konstantou. V tomto případě také pomáhá, že povrch kationtu je hydrofobní .

Při reakcích na S _N 1 může karbokační meziprodukt tvořit iontový pár s aniontem, zejména v rozpouštědlech s nízkou dielektrickou konstantou, jako je diethylether . To může ovlivnit jak kinetické parametry reakce, tak stereochemii reakčních produktů.

Experimentální charakterizace

Vibrační spektroskopie poskytuje nejpoužívanější prostředky pro charakterizaci iontových asociací. Oba infračervená spektroskopie a Ramanova spektroskopie byly použity. Anionty obsahující skupinu CN, jako je kyanid , kyanát a thiokyanid, mají vibrační frekvenci něco málo přes 2000 cm ^-1 , což lze snadno pozorovat, protože spektra většiny rozpouštědel (jiných než nitrily ) jsou v této oblasti slabá. Frekvence aniontových vibrací je „posunuta“ při tvorbě iontových párů a dalších společníků a rozsah posunu poskytuje informace o povaze druhu. Mezi další monovalentní anionty, které byly studovány, patří dusičnan , dusitan a azid . Iontové páry monatomických aniontů, jako jsou halogenidové ionty, nelze touto technikou studovat. NMR spektroskopie není příliš užitečná, protože asociační/disociační reakce bývají v časovém měřítku NMR rychlé, což dává časově zprůměrované signály kationtu a/nebo aniontu.

Téměř stejný posun frekvence vibrací je pozorován pro páry iontů sdílených rozpouštědly LiCN, Be (CN) ₂ a Al (CN) ₃ v kapalném amoniaku. Rozsah tohoto typu iontového párování klesá s rostoucí velikostí kationtu. Páry iontů sdílených rozpouštědlem se tedy vyznačují poměrně malým posunem frekvence vibrací vzhledem k „volnému“ solvatovanému aniontu a hodnota posunu není silně závislá na povaze kationtu. Posun kontaktních iontových párů je naopak silně závislý na povaze kationtu a lineárně klesá s poměrem náboje kationtů k čtvercovému poloměru:

Cs ⁺ > Rb ⁺ > K ⁺ > Na ⁺ > Li ⁺ ;

Ba ²⁺ > Sr ²⁺ > Ca ²⁺ .

Rozsah párování kontaktních iontů lze odhadnout z relativních intenzit pásů v důsledku páru iontů a volného iontu. Je větší s většími kationty. To je v rozporu s očekávaným trendem, pokud by byla rozhodujícím faktorem coulombická energie. Místo toho je vidět, že tvorba páru kontaktních iontů závisí více na energii potřebné k vytlačení molekuly rozpouštědla z primární solvatační sféry kationtu. Tato energie klesá s velikostí kationtu, takže iontové páry se vyskytují ve větší míře u větších kationtů. Tento trend může být v jiných rozpouštědlech odlišný.

Vyšší iontové agregáty, někdy ztrojnásobuje M ⁺ X ^- M ⁺ , někdy dimery iontové páry (M ⁺ X ^- ) ₂ , nebo i větší druhy mohou být identifikovány v Ramanově spektru některých tekutými amoniaku roztoků sodné ⁺ solí přítomností pásů, které nelze připsat páru iontů sdílených kontaktem nebo rozpouštědlem.

Důkazy o existenci plně solvatovaných iontových párů v roztoku jsou většinou nepřímé, protože spektroskopické vlastnosti takových iontových párů jsou k nerozeznání od vlastností jednotlivých iontů. Velká část důkazů je založena na interpretaci měření vodivosti .

Viz také

• Intimní iontový pár
• Chromatografie iontové interakce
• Solný můstek (proteinový a supramolekulární)
• Nekovalentní interakce
• Radiální distribuční funkce

Reference

externí odkazy

• Colin Ong. „Iontová aktivita, asociace iontů a rozpustnost“ (PDF) . stanford.edu . Modelování vodných chemických prostředí (CEE 373). Poznámky k výuce. Stanfordská Univerzita.