Kovový aquo komplex - Metal aquo complex

Kovové aquo komplexy jsou koordinační sloučeniny obsahující kovové ionty pouze s vodou jako ligandem . Tyto komplexy jsou převládajícími druhy ve vodných roztocích mnoha kovových solí, jako jsou dusičnany kovů , sírany a chloristany . Mají obecnou stechiometrii . Jejich chování je základem mnoha aspektů environmentální, biologické a průmyslové chemie. Tento článek se zaměřuje na komplexy, kde je jediným ligandem voda („ homoleptické aquo komplexy“), ale samozřejmě je známo, že mnoho komplexů sestává ze směsi aquo a jiných ligandů.

Stechiometrie a struktura

Hexa-aquo komplexy

Struktura oktaedrálního kovového aquo komplexu.
Ion chromu ve vodném roztoku.

Většina aquo komplexů je mononukleární, s obecným vzorcem [M (H
2Ó)
6] n + , s n = 2 nebo 3; mají oktaedrickou strukturu . Molekuly vody fungují jako Lewisovy báze , darují dvojici elektronů kovovému iontu a tvoří s ním dativní kovalentní vazbu. Typické příklady jsou uvedeny v následující tabulce.

Komplex barva elektronová konfigurace. Vzdálenost M – O (Å)
rychlost výměny vody (s −1 , 25 ° C)		 M 2 + / 3 + vlastní směnný
kurz (M -1 s -1 , 25 ° C)
[Ti (H.
2Ó)
6] 3+ 		fialový ( t 2g ) 1 2,025 1,8 × 10 5 N/A
[V (H.
2Ó)
6] 2+ 		fialový ( t 2g ) 3 2.12 8,7 × 10 1 rychle
[V (H.
2Ó)
6] 3+ 		žlutá ( t 2g ) 2 1,991 5,0 × 10 2 rychle
[Cr (H.
2Ó)
6] 2+ 		modrý ( t 2g ) 3 ( e g ) 1 2,06 a 2,33 1,2 × 10 8 pomalý
[Cr (H.
2Ó)
6] 3+ 		fialový ( t 2g ) 3 1,961 2,4 × 10 −6 pomalý
[Mn (H
2Ó)
6] 2+ 		světle růžová ( t 2g ) 3 ( e g ) 2 2,177 2,1 × 10 7 N/A
[Fe (H.
2Ó)
6] 2+ 		světle modrozelená ( t 2g ) 4 ( e g ) 2 2,095 4,4 × 10 6 rychle
[Fe (H.
2Ó)
6] 3+ 		světle fialová ( t 2g ) 3 ( e g ) 2 1,990 1,6 × 10 2 rychle
[Co (H.
2Ó)
6] 2+ 		růžový ( t 2g ) 5 ( e g ) 2 2,08 3,2 × 10 6 N/A
[NIH
2Ó)
6] 2+ 		zelená ( t 2g ) 6 ( e g ) 2 2,05 3,2 × 10 4 N/A
[Cu (H.
2Ó)
6] 2+ 		modrý ( t 2g ) 6 ( e g ) 3 1,97 a 2,30 5,7 × 10 9 N/A

Tuttonovy soli jsou krystalické sloučeniny obecného vzorce (NH
4)
2M (SO
4)
2· (H.
2Ó)
6(M = V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ a Cu 2+ ). Kamence , MM '(SO
4)
2(H.
2Ó)
12, jsou také podvojné soli. Obě sady solí obsahují hexa-aquo kationty kovů.

Tetra-aquo komplexy

Formy stříbra (I) [Ag (H
2Ó)
4] + , vzácný příklad čtyřbokého aquo komplexu. Palladium (II) a platina (II) se kdysi předpokládalo, že vytvářejí čtvercové planární aquo komplexy.

Octa- a nona- aquo komplexy

Aquo komplexy iontů lanthanidu (III) mají osm a devět souřadnic, což odráží velkou velikost kovových center.

Binukleární-aquo komplexy

Struktura [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ barevný kód: červená = O, bílá = H, modrá = Co.

V binukleárním iontu [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ každá přemosťující molekula vody daruje jeden pár elektronů jednomu kobaltovému iontu a další pár druhému kobaltovému iontu. Délky vazby Co-O (přemosťovací) jsou 213 pikometrů a délky Co-O (koncových) vazeb jsou o 10 pm kratší.

Komplexy [Mo
2(H.
2Ó)
8] 4+ a [Rh
2(H.
2Ó)
10] 4+ obsahují vazby kov-kov.

Hydroxo- a oxo-komplexy aquo iontů

Monomerní aquo komplexy Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re a Os v oxidačních stavech +4 až +7 nebyly hlášeny. Například [Ti (H.
2Ó)
6] 4+ je neznámý: hydrolyzovaný druh [Ti (OH)
2(H.
2Ó)
n] 2+ je hlavní druh ve zředěných roztocích. S vyššími oxidačními stavy je účinný elektrický náboj na kationtu dále snižován tvorbou oxo-komplexů. Například vanad (V) tvoří vanadylové komplexy. Hypotetická reakce

[V (H.
2Ó)
6] 5+ → [VO (H.
2Ó)
5] 3+ + 2H +

jde k dokončení a hexa-aquoion nelze detekovat v roztocích sloučenin vanadu (V). U chromu (VI) a manganu (VII) jsou známy pouze oxyanionty .

Reakce

Některé reakce považované za zásadní pro chování kovových aquo iontů jsou výměna ligandů, elektronový přenos a acidobazické reakce.

Výměna vody

Výměna ligandu zahrnuje nahrazení vodního ligandu („koordinovaná voda“) vodou v roztoku („objemová voda“). Proces je často reprezentován pomocí značené vody H 2 O*:

[M (H
2Ó)
n] z + + H
2O*  →  [M (H.
2Ó)
n -1(H.
2O*)] z +  +  H
2Ó

Při absenci izotopového značení je reakce degenerovaná, což znamená, že změna volné energie je nulová. Ceny se liší v mnoha řádech. Hlavním faktorem ovlivňujícím sazby je náboj: vysoce nabité kovové akvakationy si vyměňují vodu pomaleji než kationty na jedno nabití. Směnné kurzy pro [Na (H
2Ó)
6] + a [Al (H.
2Ó)
6] 3+ se liší faktorem 10 9 . Elektronová konfigurace je také hlavním faktorem, což dokládá skutečnost, že rychlosti výměny vody pro [Al (H
2Ó)
6] 3+ a [Ir (H.
2Ó)
6] 3+ se také liší faktorem 10 9 . Výměna vody obvykle sleduje disociativní substituční cestu, takže rychlostní konstanty ukazují reakce prvního řádu.

Výměna elektronů

Tato reakce obvykle platí pro interkonverzi iontů dvojmocných a trojmocných kovů, která zahrnuje výměnu pouze jednoho elektronu. Tento proces se nazývá vlastní výměna, což znamená, že se zdá , že iont si vyměňuje elektrony sám se sebou. Standardní potenciál elektrod pro následující rovnováhu:

[M (H
2Ó)
6] 2+ + [M (H.
2Ó)
6] 3+ ⇌ [M (H.
2Ó)
6] 3+ + [M (H.
2Ó)
6] 2+
Standardní redoxní potenciál pro pár M 2+ , M 3+ (V)
PROTI Cr Mn Fe Co
−0,26 −0,41 +1,51 +0,77 +1,82

ukazuje rostoucí stabilitu nižšího oxidačního stavu, jak se zvyšuje atomové číslo. Velmi velká hodnota pro manganový pár je důsledkem skutečnosti, že oktaedrický mangan (II) má energii stabilizace nulového krystalového pole (CFSE), ale mangan (III) má 3 jednotky CFSE.

Pomocí štítků ke sledování kovů je proces vlastní výměny zapsán jako:

[M (H
2Ó)
6] 2+ + [M*(H.
2Ó)
6] 3+ → [M*(H.
2Ó)
6] 3+ + [M (H.
2Ó)
6] 2+

Rychlost výměny elektronů se velmi liší, přičemž variace lze přičíst různým energiím reorganizace: když se ionty 2+ a 3+ velmi liší strukturou, bývají rychlosti pomalé. Reakce přenosu elektronů probíhá prostřednictvím přenosu elektronů vnější sférou . Nejčastěji velké reorganizational energie jsou spojeny se změnami v populaci e g úrovni, alespoň pro oktaedrických komplexy.

Acidobazické reakce

Roztoky kovových aquo komplexů jsou kyselé díky ionizaci protonů z vodních ligandů. Ve zředěném roztoku Cr (III), aquo komplex má na straně K asi 4,3:

[Cr (H.
2Ó)
6] 3+ ⇌ [Cr (H.
2Ó)
5(OH)] 2+ + H +

To znamená, že aquo ion je slabá kyselina , srovnatelné pevnosti k kyselina octová (p K je asi 4,8). To pK je typický trojmocných iontů. Vliv elektronické konfigurace na kyselost ukazuje skutečnost, že [Ru (H 2 O) 6 ] 3+ (p K a = 2,7) je kyselejší než [Rh (H 2 O) 6 ] 3+ (p K a = 4), a to navzdory skutečnosti, že se očekává, že Rh (III) bude více elektronegativní. Tento účinek souvisí se stabilizací pi-donorového hydroxidového ligandu středem ( t 2g ) 5 Ru (III).

V koncentrovaných roztocích procházejí některé kovové hydroxo komplexy kondenzačními reakcemi, známými jako olace , za vzniku polymerních látek . Předpokládá se, že mnoho minerálů se tvoří olací. Aquo ionty dvojmocných kovových iontů jsou méně kyselé než ionty trojmocných kationtů.

Hydrolyzované druhy často vykazují velmi odlišné vlastnosti od komplexu prekurzoru hexaaquo. Například výměna vody v [Al (H
2Ó)
5OH] 2+ je 20 000krát rychlejší než v [Al (H.
2Ó)
6] 3+ .

Reference

  1. ^ Mark I. Ogden a Paul D. Beer „Water & O -Donor Ligands“ v Encyclopedia of Anorganic Chemistry, Wiley -VCH, 2006, Weinheim. doi : 10.1002/0470862106.ia255
  2. ^ Lincoln, SF; Richens, DT; Sykes, AG (2003). „Kovové aqua ionty“. Komplexní koordinační chemie II . s. 515–555. doi : 10,1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN 9780080437484.
  3. ^ Pro Mn (II), Fe (II), Fe (III): Sham, TK; Hastings, JB; Perlman, ML (1980). „Struktura a dynamické chování iontů přechodných kovů ve vodném roztoku: studie EXAFS o reakcích výměny elektronů“. J. Am. Chem. Soc . 102 (18): 5904–5906. doi : 10,1021/ja00538a033 .. Pro Ti (III), V (III), Cr (III): Kallies, B .; Meier, R. (2001). „Elektronická struktura 3d [M (H 2 O) 6 ] 3+ iontů od Sc III do Fe III : Kvantová mechanická studie založená na výpočtech DFT a orbitálních analýz přírodních vazeb“. Inorg. Chem . 40 (13): 3101–3112. doi : 10,1021/ic001258t . PMID  11399179 .
  4. ^ a b Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). „Mechanismy výměny anorganických a bioanorganických rozpouštědel“. Chemické recenze . 105 (6): 1923–1959. doi : 10,1021/cr030726o . PMID  15941206 .
  5. ^ Bavlna, FA; Veletrh, CK; Lewis, GE; Mott, GN; Ross, FK; Schultz, AJ; Williams, JM (1984). "Přesné strukturní charakteristiky hexaaquovanadiových (III) a diaquohydrogenových iontů. Rentgenové a neutronové difrakční studie [V (H 2 O) 6 ] [H 5 O 2 ] (CF 3 SO 3 ) 4 ". Journal of the American Chemical Society . 106 (18): 5319–5323. doi : 10,1021/ja00330a047 .Správa CS1: používá parametr autorů ( odkaz )
  6. ^ a b c Lincoln, SF; Richens, DT; Sykes, AG (2003). „Kovové aqua ionty“. Komplexní koordinační chemie II . Komplexní koordinační chemie II. 1 . s. 515–555. doi : 10,1016/B0-08-043748-6/01055-0 . ISBN 9780080437484.
  7. ^ a b Persson, Ingmar (2010). „Hydratované kovové ionty ve vodném roztoku: Jak pravidelné jsou jejich struktury?“ . Čistá a aplikovaná chemie . 82 (10): 1901–1917. doi : 10,1351/PAC-CON-09-10-22 .
  8. ^ Han, Yin-Feng; Li, Min; Wang, Tian-Wei; Li, Yi-Zhi; Shen, Zhen; Píseň, ty; Vy, Xiao-Zeng (2008). „Nový mikroporézní rámec pro lepení vodíku konstruovaný s tetrathiafulvalenovým tetrakarboxylátovým ligandem: syntéza, struktura a magnetické vlastnosti“. Komunikace anorganické chemie . 11 (9): 945–947. doi : 10,1016/j.inoche.2008.04.028 .
  9. ^ Baes, CF; Mesmer, RE Hydrolýza kationtů , (1976), Wiley, New York
  10. ^ Burgess, John (1978). Kovové ionty v roztoku . Chichester: Ellis Horwood. ISBN 0-85312-027-7.p. 236.
  11. ^ Wilkins, RG (1991). Kinetika a mechanismus reakcí komplexů přechodových kovů (2 ed.). Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.

Viz také