Nenáhodný model se dvěma kapalinami - Non-random two-liquid model

VLE směsi chloroformu a methanolu plus NRTL fit a extrapolace na různé tlaky

Nenáhodné dvě kapaliny model (krátký NRTL rovnice) je koeficient model, činnost, která koreluje s koeficienty aktivity sloučeniny s jeho molární frakce v příslušném kapalné fázi. Často se používá v oblasti chemického inženýrství pro výpočet fázových rovnováh. Koncept NRTL je založen na hypotéze Wilsona, že lokální koncentrace kolem molekuly se liší od hromadné koncentrace. Tento rozdíl je způsoben rozdílem mezi energií interakce centrální molekuly s molekulami vlastního druhu a energií s molekulami jiného druhu . Rozdíl energie také zavádí nenáhodnost na místní molekulární úrovni. Model NRTL patří k takzvaným modelům lokálního složení. Dalšími modely tohoto typu jsou model Wilson, model UNIQUAC a model skupinových příspěvků UNIFAC . Tyto modely lokálního složení nejsou termodynamicky konzistentní pro model s jednou tekutinou pro skutečnou směs kvůli předpokladu, že lokální složení kolem molekuly i je nezávislé na lokálním složení kolem molekuly j. Tento předpoklad není pravdivý, jak ukázal Flemr v roce 1976. Jsou však konzistentní, pokud se použije hypotetický model se dvěma kapalinami.${\ displaystyle \ gamma _ {i}}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle U_ {ii}}$${\ displaystyle U_ {ij}}$

Rovnice pro binární směs

Pro binární směs se používá následující funkce:

${\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = x_ {2} ^ {2} \ left [\ tau _ {21} \ left ({\ frac {G_ {21 }} {x_ {1} + x_ {2} G_ {21}}} \ vpravo) ^ {2} + {\ frac {\ tau _ {12} G_ {12}} {(x_ {2} + x_ { 1} G_ {12}) ^ {2}}} \ vpravo] \\\\\ ln \ \ gamma _ {2} = x_ {1} ^ {2} \ left [\ tau _ {12} \ left ( {\ frac {G_ {12}} {x_ {2} + x_ {1} G_ {12}}} \ vpravo) ^ {2} + {\ frac {\ tau _ {21} G_ {21}} {( x_ {1} + x_ {2} G_ {21}) ^ {2}}} \ right] \ end {matrix}} \ right.}$

s

${\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ G_ {12} = - \ alpha _ {12} \ \ tau _ {12} \\\ ln \ G_ {21} = - \ alpha _ { 21} \ \ tau _ {21} \ end {matrix}} \ vpravo.}$

Zde a jsou bezrozměrné parametry interakce, které souvisejí s energetickými parametry interakce a tím: ${\ displaystyle \ tau _ {12}}$${\ displaystyle \ tau _ {21}}$${\ displaystyle \ Delta g_ {12}}$${\ displaystyle \ Delta g_ {21}}$

${\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ tau _ {12} = {\ frac {\ Delta g_ {12}} {RT}} = {\ frac {U_ {12} -U_ {22}} {RT}} \\\ tau _ {21} = {\ frac {\ Delta g_ {21}} {RT}} = {\ frac {U_ {21} -U_ {11}} {RT}} \ konec { matice}} \ vpravo.}$

Zde R je plynová konstanta a T absolutní teplota a U _ij je energie mezi molekulárním povrchem i a j. U _ii je energie odpařování. Zde se U _ij musí rovnat U _ji , ale není nutné se rovnat . ${\ displaystyle \ Delta g_ {ij}}$${\ displaystyle \ Delta g_ {ji}}$

Parametry a jsou takzvaným parametrem nenáhodnosti, pro který je obvykle nastavena rovná . Pro kapalinu, ve které je místní distribuce náhodná kolem střední molekuly, parametr . V takovém případě se rovnice redukují na jednoparametrický model aktivity Margules : ${\ displaystyle \ alpha _ {12}}$${\ displaystyle \ alpha _ {21}}$${\ displaystyle \ alpha _ {12}}$${\ displaystyle \ alpha _ {21}}$${\ displaystyle \ alpha _ {12} = 0}$

${\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} = x_ {2} ^ {2} \ left [\ tau _ {21} + \ tau _ {12} \ right] = Ax_ {2} ^ {2} \\\ ln \ \ gamma _ {2} = x_ {1} ^ {2} \ left [\ tau _ {12} + \ tau _ {21} \ right] = Ax_ {1} ^ {2} \ end {matrix}} \ vpravo.}$

V praxi je nastavena na 0,2, 0,3 nebo 0,48. Druhá hodnota se často používá pro vodné systémy. Vysoká hodnota odráží uspořádanou strukturu způsobenou vodíkovými vazbami. V popisu rovnováhy kapalina-kapalina je však parametr nenáhodnosti nastaven na 0,2, aby se zabránilo nesprávnému popisu kapalina-kapalina. V některých případech je lepší popis fázových rovnováh dosažen nastavením . Toto matematické řešení je však z fyzikálního hlediska nemožné, protože žádný systém nemůže být více náhodný než náhodný ( = 0). Obecně NRTL nabízí větší flexibilitu v popisu fázových rovnováh než jiné modely aktivit díky zvláštním parametrům nenáhodnosti. V praxi se však tato flexibilita snižuje, aby se zabránilo chybnému popisu rovnováhy mimo rozsah regresních dat. ${\ displaystyle \ alpha _ {12}}$${\ displaystyle \ alpha _ {12} = - 1}$${\ displaystyle \ alpha _ {12}}$

Koeficienty omezující aktivity, aka koeficienty aktivity při nekonečném zředění, se počítají podle:

${\ displaystyle \ left \ {{\ begin {matrix} \ ln \ \ gamma _ {1} ^ {\ infty} = \ left [\ tau _ {21} + \ tau _ {12} \ exp {(- \ alpha _ {12} \ \ tau _ {12})} \ right] \\\ ln \ \ gamma _ {2} ^ {\ infty} = \ left [\ tau _ {12} + \ tau _ {21} \ exp {(- \ alpha _ {12} \ \ tau _ {21})} \ right] \ end {matrix}} \ right.}$

Výrazy ukazují, že při limitní aktivitě jsou koeficienty stejné. Tato situace nastává u molekul stejné velikosti, ale s odlišnou polaritou. Ukazuje také, že jsou k dispozici tři parametry, že je možné více sad řešení. ${\ displaystyle \ alpha _ {12} = 0}$

Obecné rovnice

Obecná rovnice pro druhy ve směsi složek je:${\ displaystyle \ ln (\ gamma _ {i})}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle \ ln (\ gamma _ {i}) = {\ frac {\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {n} {x_ {j} \ tau _ {ji} G_ {ji}}} { \ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {ki}}}} + \ sum _ {j = 1} ^ {n} {\ frac {x_ {j} G_ {ij }} {\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj}}}} {\ left ({\ tau _ {ij} - {\ frac {\ displaystyle \ sum _ {m = 1} ^ {n} {x_ {m} \ tau _ {mj} G_ {mj}}} {\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj} }}}}\že jo)}}$

s

${\ displaystyle G_ {ij} = \ exp \ left ({- \ alpha _ {ij} \ tau _ {ij}} \ right)}$

${\ displaystyle \ alpha _ {ij} = \ alpha _ {ij_ {0}} + \ alpha _ {ij_ {1}} T}$

${\ displaystyle \ tau _ {i, j} = A_ {ij} + {\ frac {B_ {ij}} {T}} + {\ frac {C_ {ij}} {T ^ {2}}} + D_ {ij} \ ln {\ left ({T} \ right)} + E_ {ij} T ^ {F_ {ij}}}$

Existuje několik různých forem rovnic pro a , z nichž nejobecnější jsou uvedeny výše. ${\ displaystyle \ alpha _ {ij}}$${\ displaystyle \ tau _ {ij}}$

Parametry závislé na teplotě

Pro popis fázových rovnováh ve velkém teplotním režimu, tj. Větším než 50 K, musí být parametr interakce závislý na teplotě. Často se používají dva formáty. Rozšířený formát rovnice Antoine :

${\ displaystyle \ tau _ {ij} = f (T) = a_ {ij} + {\ frac {b_ {ij}} {T}} + c_ {ij} \ \ ln \ T + d_ {ij} T}$

Zde se logaritmické a lineární výrazy používají hlavně při popisu rovnováhy kapalina-kapalina ( mezera mísitelnosti ).

Druhým formátem je polynomiální formát druhého řádu:

${\ displaystyle \ Delta g_ {ij} = f (T) = a_ {ij} + b_ {ij} \ cdot T + c_ {ij} T ^ {2}}$

Stanovení parametrů

Parametry NRTL jsou přizpůsobeny koeficientům aktivity, které byly odvozeny z experimentálně stanovených údajů o fázové rovnováze (pára – kapalina, kapalina – kapalina, pevná látka – kapalina) a také z tepla míchání. Zdrojem experimentálních dat jsou často faktické datové banky, jako je Dortmund Data Bank . Další možností je přímá experimentální práce a koeficienty predikované aktivity s UNIFAC a podobnými modely. Je pozoruhodné, že pro stejnou kapalnou směs může existovat několik sad parametrů NRTL. Sada parametrů NRTL, která se má použít, závisí na druhu fázové rovnováhy (tj. Pevná látka-kapalina (SL), kapalina-kapalina (LL), pára-kapalina (VL)). V případě popisu rovnováhy pára-kapalina je třeba vědět, který tlak nasycených par čistých složek byl použit a zda byla plynná fáze považována za ideální nebo skutečný plyn. Přesné hodnoty tlaku nasycených par jsou důležité při určování a popisu azeotropu . Koeficienty prostupnosti plynu jsou většinou nastaveny na jednotu (předpoklad ideálního plynu), ale pro rovnováhu par-kapaliny při vysokých tlacích (tj.> 10 barů) je pro výpočet koeficientu prostupnosti plynu pro popis skutečného plynu zapotřebí stavová rovnice .

Stanovení parametrů NRTL z dat LLE je složitější než regrese parametrů z dat VLE, ​​protože zahrnuje řešení rovnic izoaktivity, které jsou vysoce nelineární. Kromě toho parametry získané z LLE nemusí vždy představovat skutečnou aktivitu komponent kvůli nedostatku znalostí o hodnotách aktivity komponent v datové regrese. Z tohoto důvodu je nutné potvrdit konzistenci získaných parametrů v celém rozsahu skladeb (včetně binárních subsystémů, experimentálních a vypočtených linií, hesenské matice atd.).

Literatura