Automatické zrychlení - Autoacceleration

Průběh polymerace methylmethakrylátové látky iniciované redoxem s jasně viditelným efektem Trommsdorff-Norrish / autoacceleration

Autoacceleration ( gelový efekt , Trommsdorff-Norrishův efekt ) je nebezpečné reakční chování, ke kterému může dojít v systémech radikálové polymerace . Je to způsobeno lokalizovaným zvýšením viskozity polymeračního systému, které zpomaluje reakce ukončení. Odstranění reakčních překážek proto způsobuje rychlý nárůst celkové rychlosti reakce, což vede k možnému úniku reakce a změně charakteristik vyráběných polymerů .

Pozadí

V mnoha sypkých polymeračních systémech bylo zaznamenáno automatické zrychlení celkové rychlosti radikálového polymeračního systému . Polymerace methylmethakrylátu se například silně odchyluje od klasického chování mechanismu kolem 20% konverze; v této oblasti se konverze a molekulová hmotnost vyrobeného polymeru rychle zvyšuje. Toto zvýšení polymerace je obvykle doprovázeno velkým nárůstem teploty, pokud není rozptyl tepla adekvátní. Bez náležitých opatření by mohla automatická akcelerace polymeračních systémů způsobit metalurgické selhání reakční nádoby nebo v horším případě výbuch.

Aby se zabránilo výskytu tepelného úniku v důsledku automatické akcelerace, používají se k výrobě polymerů, jako je polystyren , suspenzní polymerační techniky . Kapičky rozptýlené ve vodě jsou malé reakční nádoby, ale tepelná kapacita vody snižuje nárůst teploty , čímž se reakce zmírňuje.

Příčiny

Norrish a Smith, Trommsdorff a později Schultz a Harborth dospěli k závěru, že autoaccelerace musí být způsobena zcela odlišným polymeračním mechanismem. Pomocí experimentu racionalizovali, že základem je snížení rychlosti ukončení. Toto snížení rychlosti ukončení, k _t , je způsobeno zvýšenou viskozitou polymerační oblasti, když se zvyšuje koncentrace dříve vytvořených molekul polymeru. Před autoaccelerací je ukončení řetězce kombinací dvou řetězců s volnými radikály velmi rychlou reakcí, ke které dochází při velmi vysoké frekvenci (přibližně jedna z 10 ⁴ srážek). Když jsou však rostoucí polymerní molekuly-s aktivními volnými radikálovými konci-obklopeny vysoce viskózní směsí sestávající z rostoucí koncentrace „mrtvého“ polymeru, rychlost ukončení je omezena difúzí. Brownův pohyb větších molekul v polymeru „polévka“ je omezen, a proto omezuje frekvenci jejich účinnosti (ukončení) kolizí.

Výsledek

S omezenými terminačními kolizemi rychle stoupá koncentrace aktivních polymerizačních řetězců a současně spotřeba monomeru . Za předpokladu hojného nezreagovaného monomeru ovlivňují změny viskozity makromolekuly, ale nejsou dostatečně vysoké, aby zabránily relativně volnému pohybu menších molekul - například monomeru. Propagační reakce radikálové polymerace je proto relativně necitlivá na změny viskozity. To také znamená, že na začátku automatické akcelerace se celková rychlost reakce zvyšuje v poměru k rychlosti neakcelerované reakce dané celkovou rychlostí reakční rovnice pro radikálovou polymeraci:

${\ Displaystyle R_ {p} = k_ {p} \ cdot [M] \ left ({\ frac {f \ cdot k_ {d} \ cdot [I]} {k_ {t}}} \ right)^{1 /2}.}$

Přibližně, jak se ukončení snižuje faktorem 4, celková rychlost reakce se zdvojnásobí. Snížení terminačních reakcí také umožňuje radikálním řetězcům přidávat monomer na delší časové období, což dramaticky zvyšuje hmotnostní průměr molekulární hmotnosti. Průměrná molekulová hmotnost se však zvyšuje jen mírně, což vede k rozšíření distribuce molekulové hmotnosti (vysoká disperzita , velmi polydisperzní produkt).

Reference

Bibliografie

• Dvornic, Petar R. a Jacovic S. Milhailo. „Vliv viskozity na automatické zrychlování rychlosti volné radikálové polymerace“. Wiley InterScience. 06.12.2007.