Sacharidová konformace - Carbohydrate conformation
Sacharidová konformace označuje celkovou trojrozměrnou strukturu přijatou molekulou uhlohydrátu ( sacharidu ) v důsledku přímých vazeb a vesmírných fyzických sil, které zažívá, vyplývající z její molekulární struktury . Fyzikální síly, které diktují trojrozměrné tvary všech molekul - zde všech molekul monosacharidů , oligosacharidů a polysacharidů - jsou někdy souhrnně zachyceny pojmy jako „ sterické interakce“ a „ stereoelektronické efekty“ (viz níže).
Sacharidy a další chemické konformace lze rozumně ukázat pomocí reprezentací dvojrozměrné struktury, které se řídí konvencemi množiny; zachycují pro trénovaného diváka pochopení trojrozměrné struktury pomocí strukturních výkresů (viz článek o organické chemii a část „3D reprezentace“ v článku o molekulární geometrii ); jsou také zastoupeny stereogramy na dvourozměrné stránce a stále častěji používají technologie 3D zobrazení na počítačových monitorech.
Formálně a kvantitativně je konformace zachycena popisem úhlů molekuly - například soubory tří sekvenčních atomů ( vazebné úhly ) a čtyř sekvenčních atomů ( torzní úhly , dihedrální úhly ), kde jsou polohy a úhlové směry nevázaných elektronů („ lone “ párové elektrony “) je někdy také třeba vzít v úvahu.
Konformace přijaté molekulami sacharidů v reakci na fyzikální síly vznikající z jejich vazebných a nevázajících se elektronů, modifikované interakcemi molekuly s vodným nebo jiným prostředím rozpouštědla , silně ovlivňují jejich reaktivitu s jinými molekulami a jejich rozpoznávání (procesy, které zase mohou měnit konformaci ). Všechny základní procesy v živých organismech jsou základem chemických transformací a biologické signalizace zprostředkované molekulárním rozpoznáváním závislým na konformaci .
Konformace sacharidů
Monosacharidová konformace
Formy pyranózy a furanózy mohou existovat v různých konformátorech a je možné vzájemně převádět mezi různými konformacemi, pokud je splněn energetický požadavek. Pro furanosový systém existují dva možné konforméry: twist (T) a obálka (E). V pyranózovém systému je možných pět konformérů: židle (C), loď (B), zkosení (S), půlsedačka (H) nebo obálka (E). Ve všech případech existují čtyři nebo více atomů, které tvoří rovinu. Aby bylo možné definovat, které atomy jsou nad a pod rovinou, je třeba molekulu orientovat tak, aby byly atomy při pohledu shora číslovány ve směru hodinových ručiček . Atomy nad rovinou mají předponu jako horní index a atomy pod rovinou mají příponu jako dolní index . Pokud je kyslík v kruhu nad nebo pod rovinou, musí být předpona nebo přípona odpovídajícím způsobem.
Konformační analýza
Konformace křesla šestičlenných kruhů má mezi sousedními substituenty úhel vzepětí 60 °, čímž se obvykle stává nejstabilnějším konformerem. Jelikož existují dva možné konformační křesla, při pohledu na relativní energie je třeba vzít v úvahu sterické a stereoelektronické efekty , jako je anomerní účinek , 1,3-diaxiální interakce, dipóly a intramolekulární vodíkové vazby . Konformace s 1,3-diaxiálními interakcemi jsou obvykle nepříznivě ovlivněny stérickou kongescí a mohou posunout rovnováhu na druhou formu křesla (příklad: 1 C 4 až 4 C 1 ). Velikost substituentů významně ovlivňuje tuto rovnováhu. Avšak intramolekulární vodíková vazba může být příkladem stabilizující 1,3-diaxiální interakce. Dipóly také hrají roli ve stabilitě konformérů, uspořádané dipóly vedou ke zvýšení energie, zatímco protichůdné dipóly vedou ke snížení energie, a proto je stabilizační účinek, což může být komplikováno účinky rozpouštědla. Polární rozpouštědla mají tendenci stabilizovat zarovnané dipóly. Při určování preferované konformace je třeba vzít v úvahu veškerou interakci.
Konformace pětičlenných kruhů jsou omezeny na dva, obálku a kroucení. Konformace obálky má čtyři atomy v rovině, zatímco kroucená forma má pouze tři. V obálkové formě lze představit dva různé scénáře; jeden, kde je kruhový kyslík v rovině čtyř atomů a jeden, kde je zvrásněný nad nebo pod rovinou. Když kyslík v kruhu není v rovině, substituenty zatmějí a když je v rovině, uvolní se torzní napětí . Konformační analýza pro formu zkroucení je podobná, což vede k tomu, že obě formy jsou si velmi blízké v energii.
Anomery jsou diastereoizomery z glykosidů , hemiacetaly nebo příbuzné cyklických forem cukrů nebo příbuzných molekul, které se liší konfiguraci pouze na C-1. Když se stereochemie prvního uhlíku shoduje se stereochemií posledního stereogenního centra, je cukr α-anomer, když jsou naproti cukru je β-anomer.
Anomerický účinek
Anomery lze vzájemně převádět prostřednictvím procesu známého jako mutarotace . Anomerní účinek přesněji nazývá endo -anomeric efekt je sklon k heteroatomů na C-1, které mají být orientovány v axiálním směru. To je proti intuitivní, protože by se dalo očekávat, že ekvatoriálně anomer bude termodynamickým produktem. Tento efekt byl racionalizován pomocí odpuzování dipól – dipól a n – σ * argumentů.
Reverzní anomerní účinek
Reverzní anomerní účinek, navržený v roce 1965 RU Lemieuxem , je tendence elektropozitivních skupin v anomerní poloze být orientována ekvatoriálně. Původní publikace popisovala tento jev s N - (2,3,4,6-tetra- O -acetyl-a- D- glukopyranosyl) -4-methylpyridiniumbromidem. Další studie však ukázaly, že účinkem je solvatace a sterický problém. Uznává se, že neexistuje žádný generalizovaný reverzní anomerní účinek.
Hydroxymethylová konformace
Rotace kolem vazby C-5 / C-6 je popsána úhlem ω . Jsou možné tři možné střídané konformace: gauche - trans ( gt ), gauche - gauche ( gg ) a trans - gauche ( tg ). Název označuje nejprve interakci mezi O-5 a OH-6 a poté interakci mezi OH-6 a C-4.
Oligosacharidová konformace
Kromě faktorů ovlivňujících monosacharidové zbytky vyžaduje konformační analýza oligosacharidů a polysacharidů zvážení dalších faktorů.
Exo -anomeric efekt
Exo -anomeric efekt je podobný endo -anomeric efektu. Rozdíl je v tom, že darovaný osamocený pár pochází ze substituentu na C-1. Protože však substituent může být buď axiální nebo ekvatoriální, existují dva typy exo- anomerních účinků, jeden z axiálních glykosidů a druhý z ekvatoriálních glykosidů, pokud je darující orbitál antipiperiplanární vůči přijímajícímu orbitalu .
Glykosidické torzní úhly
Tři úhly jsou popsány pomocí φ , ψ a ω (v případě glykosidických vazeb přes O-6). Při pohledu na preferované úhly je třeba vzít v úvahu sterické úvahy a anomerní účinky.
Konformace v řešení
V roztoku existují redukující monosacharidy v rovnováze mezi jejich acyklickými a cyklickými formami s méně než 1% v acyklické formě. Forma s otevřeným řetězcem se může uzavřít, čímž se získá pyranóza a furanóza s přítomností α- a β-anomerů pro každý z nich. Rovnovážná populace konformérů závisí na jejich relativních energiích, které lze určit hrubou aproximací pomocí sterických a stereoelektronických argumentů. Ukázalo se, že kationty v roztoku mohou posunout rovnováhu.
Viz také
Reference
externí odkazy
-
Média související s konformací sacharidů na Wikimedia Commons
