Osamělý pár - Lone pair
V chemii se osamělým párem rozumí pár valenčních elektronů, které nejsou sdíleny s jiným atomem v kovalentní vazbě a někdy se mu říká nesdílený pár nebo nevázaný pár . Osamocené páry se nacházejí v nejvzdálenějším elektronovém obalu atomů. Lze je identifikovat pomocí Lewisovy struktury . Elektronové páry jsou proto považovány za osamělé páry, pokud jsou spárovány dva elektrony, ale nejsou používány v chemické vazbě . Počet elektronů osamělého páru plus počet vazebných elektronů se tedy rovná celkovému počtu valenčních elektronů kolem atomu.
Osamělý pár je koncept používaný v teorii odpuzování elektronových párů valenční skořápky (teorie VSEPR), který vysvětluje tvary molekul. Jsou také označovány v chemii Lewisových kyselin a zásad . Avšak ne všechny nevázané páry elektronů jsou chemiky považovány za osamělé páry. Příkladem jsou přechodné kovy, kde nevázané páry nemají vliv na molekulární geometrii a jsou považovány za stereochemicky neaktivní. V molekulární orbitální teorii (plně delokalizované kanonické orbitaly nebo lokalizované v nějaké formě) je koncept osamělého páru méně odlišný, protože korespondence mezi orbitálem a složkami Lewisovy struktury často není přímá. Nicméně obsazené nevázané orbitaly (nebo orbitaly většinou nevázaného charakteru) jsou často označovány jako osamělé páry.
Jediný volný pár lze nalézt atomy v dusíkové skupiny jako je dusík v amoniaku , dva osamocené páry lze nalézt atomy v chalkogenové skupiny, jako je kyslík ve vodě a halogeny mohou nést tři osamocené páry, například v chlorovodíku .
V teorii VSEPR tvoří elektronové páry na atomu kyslíku ve vodě vrcholy čtyřstěnu s osamělými páry na dvou ze čtyř vrcholů. Úhel vazby H – O – H je 104,5 °, což je méně než 109 ° předpovězených pro čtyřboký úhel , což lze vysvětlit odpudivou interakcí mezi osamělými páry.
Byla navržena různá výpočetní kritéria pro přítomnost osamělých párů. Zatímco elektronová hustota ρ ( r ) sama o sobě v tomto ohledu obecně neposkytuje užitečné vodítko, odhaluje se laplacian elektronové hustoty a jedním kritériem pro umístění osamoceného páru je místo, kde L ( r ) = - ∇ 2 ρ ( r ) je místní maximum. Dalším navrhovaným kritériem jsou minima elektrostatického potenciálu V ( r ). Ještě další uvažuje o funkci lokalizace elektronů (ELF).
Změny úhlu
Páry často vykazují negativní polární charakter díky své vysoké hustotě náboje a jsou průměrně blíže atomovému jádru ve srovnání s vazebnou dvojicí elektronů. Přítomnost osamělého páru snižuje úhel vazby mezi vazebnou dvojicí elektronů kvůli jejich vysokému elektrickému náboji, který způsobuje velké odpuzování mezi elektrony. Používají se také při vytváření dativního pouta . Například vytvoření hydronium (H 3 O + ) iontů dochází, když se kyseliny se rozpustí ve vodě a je vzhledem k kyslíku atomu darovat volný elektronový pár na vodíkové ionty.
To lze vidět jasněji, když se na to podíváme ve dvou běžnějších molekulách . Například v oxidu uhličitém (CO 2 ) jsou atomy kyslíku na opačných stranách uhlíku, zatímco ve vodě (H 2 O) je úhel mezi atomy vodíku 104,5 °. Vzhledem k odpudivé síle osamocených párů atomu kyslíku jsou vodíky tlačeny dále, do bodu, kde jsou síly všech elektronů na atomu vodíku v rovnováze . Toto je ilustrace teorie VSEPR .
Dipólové momenty
Osamělé páry mohou přispět k dipólovému momentu molekuly . NH 3 má dipólový moment 1,47 D. jako electronegativity dusíku (3,04) je větší, než je atom vodíku (2.2), výsledkem je, že NH vazby jsou polární se čistý negativní náboj na atomu dusíku a menší čistým pozitivním náboj na atomech vodíku. S osamělým párem je také spojen dipól, což posiluje příspěvek polárních kovalentních NH vazeb k dipólovému momentu amoniaku . Na rozdíl od NH 3 , NF 3 má mnohem nižší dipólový moment 0,24 D. Fluor je více elektronegativní než dusík a polarita z NF vazeb je opačný k tomu z NH vazeb v amoniaku, takže dipól v důsledku osamělý pár oponuje NF vazebným dipólům, což má za následek nízkomolekulární dipólový moment.
Stereogenní osamělé páry
|
⇌ |
|
| Inverze molekuly obecného organického aminu v dusíku | ||
Osamělý pár může přispět k existenci chirality v molekule, když se všechny tři další skupiny spojené s atomem liší. Účinek je patrný u určitých aminů , fosfinů , sulfoniových a oxoniových iontů, sulfoxidů a dokonce i karbaniontů .
Rozlišení enantiomerů, kde stereogenní centrum je amin je obvykle vyloučena, protože energetická bariéra pro dusíku inverze na stereo středu je nízká, což umožňuje dva stereoisomery rychle interconvert při teplotě místnosti. Výsledkem je, že takové chirální aminy nelze rozlišit, pokud nejsou skupiny aminů omezeny v cyklické struktuře (například v Trögerově bázi ).
Neobvyklé osamělé páry
Stereochemicky aktivní osamocený pár se také očekává u dvojmocných iontů olova a cínu kvůli jejich formální elektronické konfiguraci n s 2 . V pevném stavu to vede ke zkreslení koordinace kovů pozorované ve struktuře litharge přijaté jak PbO, tak SnO. Ukázalo se, že tvorba těchto dvou osamělých párů těžkých kovů n s 2, která byla dříve připisována intraatomové hybridizaci stavů kovů s a p, má silnou závislost na aniontu. Tato závislost na elektronických stavech aniontu může vysvětlit, proč některé dvojmocné olovnaté a cínové materiály, jako jsou PbS a SnTe, nevykazují žádný stereochemický důkaz o osamělém páru a přijímají symetrickou krystalickou strukturu skalního solí.
V molekulárních systémech může osamělý pár také vést k narušení koordinace ligandů kolem kovového iontu. Účinek olověného osamoceného páru lze pozorovat v supramolekulárních komplexech dusičnanu olovnatého (II) a v roce 2007 studie spojila osamělý pár s otravou olovem . Olověné ionty mohou nahradit nativní kovové ionty v několika klíčových enzymech, jako jsou kationty zinku v enzymu ALAD , který je také známý jako porfobilinogen syntáza , a je důležitý při syntéze hemu , klíčové složky molekuly hemoglobinu nesoucí kyslík . Tato inhibice syntézy hemu se jeví jako molekulární základ otravy olovem (také nazývaný „saturnismus“ nebo „plumbismus“).
Výpočtové experimenty ukazují, že ačkoliv se koordinační číslo po substituci v proteinech vázajících na vápník nemění, zavedení olova narušuje způsob, jakým se ligandy organizují tak, aby se přizpůsobily takto vznikajícímu osamělému páru: v důsledku toho jsou tyto proteiny narušeny. Tento efekt osamělého páru se stává dramatickým pro proteiny vázající zinek, jako je výše uvedená porfobilinogen syntáza, protože přírodní substrát se již nemůže vázat - v těchto případech je protein inhibován .
V prvcích skupiny 14 ( uhlíková skupina ) se mohou osamělé páry projevit zkrácením nebo prodloužením délky jedné vazby ( pořadí vazeb 1), stejně jako v účinném pořadí trojných vazeb. Známé alkyny mají trojnou vazbu uhlík-uhlík ( pořadí vazeb 3) a lineární geometrii 180 ° úhlů vazby (obrázek A v odkazu). Nicméně, dále dolů ve skupině ( křemík , germanium a cín ), formální trojné vazby mají účinnou vazbu řádu 2 s jedním osamoceného pára (obrázek B ) a trans -bent geometrií. U olova je efektivní pořadí vazeb ještě dále redukováno na jedinou vazbu se dvěma volnými páry pro každý atom olova (obrázek C ). V organogermaniové sloučenině ( schéma 1 v odkazu) je efektivní pořadí vazeb také 1, s komplexací kyselých isonitrilových (nebo isokyanidových ) skupin CN na základě interakce s prázdným 4p orbitálem germania.
Různé popisy pro více osamělých párů
V kurzech elementární chemie jsou osamělé páry vody popsány jako „králičí uši“: dva ekvivalentní elektronové páry s přibližně hybridizací sp 3 , zatímco úhel vazby HOH je 104,5 °, což je o něco menší než ideální čtyřboký úhel arkusů (–1 / 3) ≈ 109,47 °. Menší úhel vazby je racionalizován teorií VSEPR připisováním většího požadavku na prostor pro dva identické osamělé páry ve srovnání se dvěma vazebnými páry. V pokročilejších kurzech alternativní vysvětlení tohoto jevu uvažuje o větší stabilitě orbitalů s nadměrným charakterem pomocí teorie isovalentní hybridizace , ve které mohou být konstruovány vazby a osamělé páry s sp x hybridy, kde jsou povoleny neintegrované hodnoty x , takže pokud je zachováno celkové množství znaků s a p (jeden s a tři p orbitaly v případě prvků p-bloku druhé řady).
K určení hybridizace kyslíkových orbitalů použitých k vytvoření vazebných párů a osamělých párů vody na tomto obrázku použijeme vzorec 1 + x cos θ = 0, který souvisí úhel vazby θ s indexem hybridizace x . Podle tohoto vzorce jsou vazby O – H považovány za konstruované z O vazebných orbitalů ~ sp 4.0 hybridizace (~ 80% p znak, ~ 20% s znak), které po sobě zanechávají O osamělé páry orbitalů ~ sp 2.3 hybridizace (~ 70% p znak, ~ 30% s znak). Tyto odchylky od idealizované sp 3 hybridizace pro čtyřboká geometrie jsou v souladu s Bentovým pravidlem : osamělé páry lokalizují více elektronové hustoty blíže k centrálnímu atomu ve srovnání s vazebnými páry; proto je použití orbitalů s nadměrným charakterem s k vytvoření osamocených párů (a následně těch s nadměrným charakterem p k vytvoření spojovacích párů) je energeticky příznivé.
Teoretici však často upřednostňují alternativní popis vody, který odděluje osamělé páry vody podle symetrie s ohledem na molekulární rovinu. V tomto modelu existují dva energeticky a geometricky odlišné osamocené páry vody, které mají odlišnou symetrii: jeden (σ) v rovině a symetrický vzhledem k molekulární rovině a druhý (π) kolmý a antisymetrický vzhledem k molekulární letadlo. Osamělý pár σ-symetrie (σ (out)) je vytvořen z hybridního orbitálu, který mísí charakter 2s a 2p, zatímco osamělý pár π-symetrie (p) má exkluzivní orbitální původ 2p. Osamělý orbitál osamělého páru O σ (out) (také označený n O (σ) ) je hybrid ~ ~ 0,7 (~ 40% p znak, 60% s znak), zatímco p osamělý pár orbital (také notován n O (π) ) se skládá ze 100% p znaku.
Oba modely mají hodnotu a představují stejnou celkovou hustotu elektronů, přičemž orbitaly souvisejí s jednotnou transformací . V tomto případě můžeme sestrojit dva ekvivalentní osamocené hybridní orbitaly h a h 'tak, že vezmeme lineární kombinace h = c 1 σ (out) + c 2 p a h ' = c 1 σ (out) - c 2 p pro an vhodná volba koeficientů c 1 a c 2 . Pro chemické a fyzikální vlastnosti vody, které závisí na celkové distribuci elektronů molekuly, je použití h a h 'stejně platné jako použití σ (out) a p. V některých případech je takový pohled intuitivně užitečný. Například stereoelektronický požadavek na anomerní efekt lze racionalizovat pomocí ekvivalentních osamělých párů, protože záleží na celkovém darování elektronové hustoty do protilehlého orbitálu . Alternativní léčba využívající osamělené páry oddělené σ / π je rovněž platná, vyžaduje však dosažení rovnováhy mezi maximalizací překrytí n O (π) -σ * (maximum při úhlu 90 ° vzepětí) a n O (σ) -σ * překrytí ( maximum při 0 ° úhlu vzepětí), kompromis, který vede k závěru, že gauche konformace (úhel 60 ° vzepětí) je nejpříznivější, stejný závěr, že model ekvivalentních osamělých párů racionalizuje mnohem přímočařejším způsobem. Podobně se vodíkové vazby vody tvoří ve směru osamělých párů „králičích uší“, což je odrazem zvýšené dostupnosti elektronů v těchto oblastech. Toto zobrazení je podporováno výpočetně. Protože však pouze kanonické orbitaly přizpůsobené symetrii mají fyzicky významné energie, jevy, které mají co do činění s energiemi jednotlivých orbitalů, jako je fotochemická reaktivita nebo fotoelektronová spektroskopie , jsou nejsnadněji vysvětleny pomocí osamělých párů σ a π, které respektují molekulární symetrii .
Vzhledem k popularitě teorie VSEPR převládá v úvodních kurzech chemie léčba vodních párů jako ekvivalentní a mnoho praktikujících chemiků ji nadále považuje za užitečný model. Podobná situace nastává při popisu dvou osamělých párů na karbonylovém kyslíku ketonu. Otázka, zda je koncepčně užitečné odvodit ekvivalentní orbitaly ze symetricky přizpůsobených, z hlediska teorie a pedagogiky vazeb, je však stále kontroverzní, přičemž nedávné (2014 a 2015) články odporují a podporují tuto praxi.
Viz také
- Koordinační komplex
- Nejvyšší obsazená molekulární oběžná dráha
- Efekt inertní dvojice
- Ligand
- Sdílená dvojice