Historie Haberova procesu - History of the Haber process

Historie procesu Habera začíná s vynálezem procesu Habera na počátku dvacátého století. Tento proces umožňuje ekonomickou fixaci atmosférického dinitrogenu ve formě amoniaku , což zase umožňuje průmyslovou syntézu různých výbušnin a dusíkatých hnojiv , a je pravděpodobně nejdůležitějším průmyslovým procesem vyvinutým ve dvacátém století.

Těsně před začátkem průmyslové revoluce by zemědělci oplodňovali půdu různými způsoby, zejména močením nebo vyprazdňováním , dobře si vědomi výhod příjmu základních živin pro růst rostlin. Ačkoli to bylo odsuzováno, zemědělci si vzali na sebe, aby oplodnili svá pole pomocí přírodních prostředků a prostředků, které byly předávány z generace na generaci. Ve 40. letech 19. století Justus von Liebig identifikoval dusík jako jednu z těchto důležitých živin. Postupem času si děti hrály na polích a farmáři počítali s tím, že to byl důvod, proč byly jejich děti tak silné. Stejná chemická sloučenina již mohla být přeměněna na kyselinu dusičnou , předchůdce střelného prachu a silné výbušniny jako TNT a nitroglycerin . Vědci také již věděli, že dominantní část atmosféry tvoří dusík, ale chemie vytvořená člověkem si teprve musí najít způsob, jak to napravit.

Poté, v roce 1909, německý chemik Fritz Haber úspěšně fixoval atmosférický dusík v laboratoři. Tento úspěch měl mimořádně atraktivní vojenské , průmyslové a zemědělské aplikace. V roce 1913, sotva o pět let později, výzkumný tým společnosti BASF pod vedením Carla Bosche vyvinul první aplikaci Haberova procesu v průmyslovém měřítku, někdy nazývanou také Haber-Boschův proces.

Průmyslová výroba dusíku prodloužila první světovou válku tím, že poskytla Německu střelný prach a výbušniny nezbytné pro válečné úsilí, přestože již neměla přístup k guanu . V meziválečném období přispěly nižší náklady na těžbu čpavku z prakticky nevyčerpatelné atmosférické nádrže k rozvoji intenzivního zemědělství a poskytovaly podporu celosvětovému populačnímu růstu . Během druhé světové války úsilí o industrializaci haberského procesu velmi těžilo z Bergiusova procesu , který umožnil nacistickému Německu přístup k syntetizovanému palivu vyráběnému společností IG Farben , čímž se snížil dovoz ropy.

Na počátku jednadvacátého století je účinnost Haberova procesu (a jeho analogií) taková, že je tím uspokojeno více než 99% celosvětové poptávky po syntetickém amoniaku, což je poptávka, která přesahuje 100 milionů tun ročně. Dusíkatá hnojiva a syntetické produkty, jako je močovina a dusičnan amonný , jsou základními pilíři průmyslového zemědělství a jsou zásadní pro výživu nejméně dvou miliard lidí. Průmyslová zařízení využívající Haberův proces (a jeho analogie) mají významný ekologický dopad. Polovina dusíku ve velkém množství dnes používaných syntetických hnojiv není asimilována rostlinami, ale dostává se do řek a atmosféry jako těkavé chemické sloučeniny.

El Dorado z dusíku

Zemědělci několik století věděli, že určité živiny jsou nezbytné pro růst rostlin. V různých částech světa vyvinuli zemědělci různé metody hnojení zemědělské půdy. V Číně byl lidský odpad rozházen v rýžových polích. V Evropě devatenáctého století se po kontinentu proháněly gangy anglických graverobberů, kteří hledali kostry, které by rozdrtili na hnojivo. Justus von Liebig (1803 - 1873), německý chemik a zakladatel průmyslového zemědělství , tvrdil, že Anglie „ukradla“ 3,5 milionu koster z Evropy. V Paříži se ročně nashromáždilo až jeden milion tun koňského trusu k oplodnění městských zahrad. V průběhu devatenáctého století byly bizoní kosti z amerického západu přivezeny zpět do továren na východním pobřeží .

Desmiliony de crânes zakomponují hrubý pyramid. Au pied de celle-ci se tient debout un homme qui pose un pied sur le crâne d'un animal. Většina aut se nachází v blízkosti některých pyramid, které se nacházejí v hlavní oblasti zvířat.
Hromada bizonových lebek Fotografie pořízená v 70. letech 19. století v USA

Od 1820 do 1860, se Chincha Islands of Peru byly využity pro jejich vysokou kvalitu guano vkladů, které jsou vyváženy do Spojených států, Francie a Spojeného království. Guano-boom na několik desetiletí značně zvýšil ekonomickou aktivitu v Peru, dokud nebylo vyčerpáno všech 12,5 milionu tun ložisek guana.

Byl zahájen výzkum s cílem nalézt alternativní zdroje hnojiv. Poušť Atacama, v té době část Peru, byla domovem významného množství ledku ( dusičnanu sodného ). V době objevu těchto ložisek měl ledek omezené zemědělské využití. Poté chemici úspěšně vyvinuli způsob, jak proměnit ledek za účelem výroby střelného prachu. Ledek byl také přeměněn na kyselinu dusičnou , předchůdce silných výbušnin , jako je nitroglycerin a dynamit . Jak rostl export z této oblasti, zvyšovalo se také napětí mezi Peru a jeho sousedy.

V roce 1879 začala Bolívie , Chile a Peru válčit kvůli držení pouště Atacama, takzvané „ Války s ledkem “. Bolivijské síly byly Chilany rychle poraženy. V roce 1881 Chile porazilo Peru a převzalo kontrolu nad těžbou dusičnanů v poušti Atacama. Spotřeba chilského ledku pro zemědělství rychle rostla a chilská životní úroveň výrazně stoupla.

Technologický vývoj v Evropě přinesl konec dnešní době. Ve dvacátém století minerály z této oblasti „přispívají [d] minimálně ke globálním dodávkám dusíku“.

Naléhavá potřeba

Na konci devatenáctého století chemici, včetně Williama Crookse , prezidenta Britské asociace pro rozvoj vědy v roce 1898, předpovídali, že poptávka po sloučeninách dusíku, ať už ve formě hnojiv nebo výbušnin, v blízké budoucnosti převýší nabídku.

Po práci Clauda Louise Bertholleta publikované v roce 1784 chemici věděli, že amoniak je sloučenina dusíku. Počáteční pokusy syntetizovat čpavek provedl v roce 1795 Georg Friedrich Hildebrandt . Během devatenáctého století bylo vyrobeno několik dalších.

V sedmdesátých letech 19. století byl čpavek nežádoucím vedlejším produktem výroby vyráběného plynu . Jeho důležitost se objevila později a v roce 1900 průmysl upravil svá zařízení, aby jej vyráběl z koksu . Produkce přesto nemohla uspokojit poptávku. Například v roce 1910 dosáhla produkce fixního dusíku z koksovacích pecí 230 000 tun, zatímco Chile vyvezlo přibližně 370 000 metrických tun.

V roce 1900 vyprodukovalo Chile se svými ložisky ledek dvě třetiny veškerého hnojiva na planetě. Tato ložiska však rychle ubývala, průmyslu dominoval oligopol a náklady na ledek neustále rostly. Aby byla zajištěna potravinová bezpečnost pro rostoucí evropskou populaci, bylo nezbytné vyvinout novou ekonomickou a spolehlivou metodu získávání čpavku.

Otázky zabezpečení potravin byly obzvláště akutní v Německu. Jeho půda byla chudá a zemi chyběla říše. Hlavním spotřebitelem chilského ledku byl v roce 1900 dovoz ledku celkem 350 000 tun. O dvanáct let později dovezl 900 000 tun. Spojené státy byly díky zákonu o Guano ostrovech v mnohem lepší pozici .

V letech 1890 až 1900 pokročila chemie na několika frontách a více vědců se pokusilo opravit atmosférický dusík. V roce 1895 se německým chemikům Adolfu Frankovi a Nikodem Caro podařilo reagovat s karbidem vápenatým s dinitrogenem a získat kyanamid vápenatý , chemickou sloučeninu používanou jako hnojivo. Industrializace procesu Frank-Caro začala v roce 1905. Do roku 1918 bylo 35 syntézních míst, která ročně fixovaly 325 000 tun dusíku. Kyanamidový proces však spotřebovával velké množství elektrické energie a byl pracnější než proces Haber. Kyanamid se dnes používá především jako herbicid.

Wilhelm Ostwald , považovaný za jednoho z nejlepších německých chemiků počátku dvacátého století, se pokusil syntetizovat čpavek v roce 1900 pomocí vynálezu. Zaujal BASF , který požádal Carl Bosche , nedávno najatého chemika, aby zařízení ověřil. Po několika testech dospěl Bosch k závěru, že čpavek pochází ze samotného zařízení, nikoli z atmosféry. Ostwald tento závěr zpochybnil, ale připustil, když Bosch nabídl důkaz.

V roce 1901 se Henrymu Le Chatelierovi podařilo syntetizovat čpavek ze vzduchu. Po získání patentu tvrdil, že je možné získat lepší výkon zvýšením tlaku. Když byl jeden z jeho asistentů zabit po náhodném výbuchu zařízení, Le Chatelier se rozhodl ukončit svůj výzkum.

Američané Bradley a Lovejoy , specialisté na elektrochemii , vyvinuli způsob výroby kyseliny dusičné pomocí elektrických oblouků . Průmyslová výroba kyseliny dusičné touto metodou začala v roce 1902. Jejich společnost brzy skončila v roce 1904, protože spotřeba elektřiny způsobila, že výrobní náklady byly příliš vysoké.

V roce 1905 norský fyzik Kristian Birkeland , financovaný inženýrem a průmyslníkem Samuelem Eyde , vyvinul proces Birkeland – Eyde, který fixuje atmosférický dusík jako oxidy dusíku . Proces Birkeland – Eyde vyžaduje značné množství elektřiny, což omezuje možné umístění lokality; naštěstí Norsko disponovalo několika místy schopnými tyto potřeby splnit. Společnost Norsk Hydro byla založena 2. prosince 1905 za účelem komercializace nového procesu. V roce 1911 spotřebovalo zařízení Norsk Hydro 50 000 kW, další rok se spotřeba zdvojnásobila na 100 000 kW. Do roku 1913 vyráběla zařízení Norsk Hydro 12 000 tun dusíku, což bylo v té době asi 5 procent objemu extrahovaného z koksu.

V té době byly vyvinuty podobné procesy. Schönherr, zaměstnanec společnosti BASF, pracoval na procesu fixace dusíku počínaje rokem 1905. V roce 1919 byl v zařízeních Norsk Hydro použit Schönherrův Badischeho proces . Ve stejném roce byl v Německu a ve Spojených státech použit Paulingův proces .

Všechny tyto metody byly rychle nahrazeny levnějším Haberovým procesem.

Nový přístup

V roce 1905 vydal německý chemik Fritz Haber knihu Thermodynamik technischer Gasreaktionen (Termodynamika technických plynových reakcí), knihu, která se více zajímá o průmyslové aplikace chemie než o její teoretické studium. Do něj Haber vložil výsledky své studie rovnovážné rovnice čpavku:

N.
2(g) + 3 H
2(g) ⇌ 2 NH
3 (g) - ΔH

Při 1000 ° C za přítomnosti železného katalyzátoru bylo vyrobeno „malé“ množství amoniaku z dinitrogenu a dihydrogenního plynu. Tyto výsledky odradily jeho další pronásledování tímto směrem. Avšak v roce 1907, popoháněném vědeckou rivalitou mezi Haberem a Waltherem Nernstem , se Haberova první priorita stala fixace dusíku. O několik let později Haber použil výsledky publikované Nernstem o chemické rovnováze amoniaku a jeho vlastní znalosti o vysokotlaké chemii a zkapalňování vzduchu k vývoji nového procesu fixace dusíku. Neměl přesné informace o parametrech, které by měl systému uložit, ale na konci svého výzkumu dokázal, že účinný systém produkce amoniaku musí:

  • pracovat při vysokém tlaku (řádově 20 M Pa );
  • implementovat jeden nebo více katalyzátorů pro urychlení syntézy amoniaku;
  • pracovat při vysoké teplotě (mezi 500 ° C a 600 ° C), aby se dosáhlo nejlepší účinnosti v přítomnosti katalyzátoru;
  • protože asi 5% molekul N 2 a H 2 reaguje s každým průchodem v chemickém reaktoru:
    • oddělit amoniak od ostatních molekul zkapalněním,
    • nepřetržitě odebírejte čpavek,
    • znovu vstříkněte N 2 a H 2, které nereagovaly, do chemického reaktoru;
  • recyklovat vyrobené teplo.

Aby překonal problémy spojené s vysokým tlakem, Haber vyzval talenty Roberta Le Rossignola , který navrhl vybavení nezbytné pro úspěch procesu. Na začátku roku 1909 Haber zjistil, že osmium může sloužit jako katalyzátor. Později zjistil, že uran může také fungovat jako katalyzátor. Haber také dosáhl dobrých výsledků se železem , niklem , manganem a vápníkem . Ve výše uvedené chemické rovnici je přímá reakce exotermická . Toto teplo lze použít k zahřátí činidel před jejich vstupem do chemického reaktoru . Haberův tým vyvinul systém, který recykluje vyrobené teplo.

V březnu 1909 Haber předvedl svým laboratorním kolegům, že konečně našel proces schopný fixovat atmosférický dinitrogen natolik, aby zvážil jeho industrializaci.

Zatímco si společnost BASF vzala patent na Haberův proces, August Bernthsen , ředitel výzkumu společnosti BASF, pochyboval o jeho užitečnosti. Nevěřil, že se BASF chce do takového projektu zapojit. Podle Bernthsena nebylo žádné průmyslové zařízení schopné odolat tak vysokému tlaku a teplotě po dostatečně dlouhou dobu, aby se investice vyplatila. Navíc se mu zdálo, že katalytický potenciál osmium může s použitím zmizet, což vyžadovalo jeho pravidelnou výměnu, přestože kovu na Zemi bylo málo.

Nicméně, Carl Engler , profesor chemik a univerzity, napsal BASF prezident Heinrich von Brunck se ho přesvědčit, aby mluvit Haber. Von Brunck spolu s Bernthsenem a Carlem Boschem odešli do Haberovy laboratoře, aby zjistili, zda by se BASF měla zapojit do industrializace procesu. Když se Bernthsen dozvěděl, že potřebuje zařízení schopná podporovat alespoň 100 atm (asi 10 MPa), zvolal: „Sto atmosfér! Právě včera na nás explodoval autokláv se sedmi atmosférami!“ Než se rozhodl, von Brunck požádal o radu Bosch.

Ten už pracoval v metalurgii a jeho otec si doma nainstaloval mechanickou dílnu, kde se mladý Carl naučil zacházet s různými nástroji. Několik let pracoval na fixaci dusíku, aniž by dosáhl nějakých významných výsledků. Věděl, že procesy, které používají elektrické obloukové pece, jako je proces Birkeland-Eyde , vyžadují obrovské množství elektřiny, což je činí mimo Norsko ekonomicky životaschopnými. Aby společnost BASF pokračovala v růstu, musela najít ekonomičtější způsob fixace. Bosch řekl: „Myslím, že to může fungovat. Vím přesně, co dokáže ocelářský průmysl. Měli bychom to risknout.“

V červenci 1909 přišli zaměstnanci BASF znovu zkontrolovat Haberův úspěch: laboratorní zařízení fixovalo dusík ze vzduchu ve formě kapalného čpavku rychlostí asi 250 mililitrů každé dvě hodiny. BASF se rozhodl tento proces industrializovat, přestože byl spojen s Norsk Hydro, aby provozoval proces Schönherr. Carl Bosch, budoucí vedoucí industrializace procesu, uvedl, že klíčovým faktorem, který přiměl BASF vydat se touto cestou, bylo zlepšení účinnosti katalyzátoru.

Poznámky

Bibliografie