Pechmann kondenzace - Pechmann condensation
| Pechmannova kondenzace | |
|---|---|
| Pojmenoval podle | Hans von Pechmann |
| Typ reakce | Reakce tvořící prsten |
| Identifikátory | |
| Portál organické chemie | pechmann-kondenzace |
Kondenzace Pechmann je syntézou kumarinů , vycházeje z fenolu a karboxylové kyseliny nebo esteru , obsahující p- karbonylovou skupinu. Kondenzace se provádí za kyselých podmínek. Tento mechanismus zahrnuje esterifikaci / transesterifikaci, po které následuje útok aktivovaného karbonylového orto na kyslík za vzniku nového kruhu. Posledním krokem je dehydratace, jak je vidět po kondenzaci aldolu . Objevil to německý chemik Hans von Pechmann .
U jednoduchých fenolů jsou podmínky drsné, i když výtěžky mohou být stále dobré.
S vysoce aktivovanými fenoly, jako je resorcinol , lze reakci provádět za mnohem mírnějších podmínek. To poskytuje užitečnou cestu k derivátům umbelliferonu :
U kumarinů nesubstituovaných v poloze 4 vyžaduje metoda použití kyseliny formyloctové nebo esteru. Jsou nestabilní a nejsou komerčně dostupné, ale kyselina může být vyrobena in situ z kyseliny jablečné a kyseliny sírové při teplotě nad 100 ° C. Jakmile se kyselina formyloctová vytvoří, provede Pechmannovu kondenzaci. V uvedeném příkladu se vyrábí samotný umbelliferon, i když v nízkém výtěžku:
Mechanistické studie
Mechanismus reakce byl podrobně studován s teoretickým zpracováním.
Studie prokázala, že reakce probíhá v oxoformě, nikoli v enolické formě. Byly navrženy tři různé oxo-trasy.
Simonisova cyklizace chromonu
Při variaci se při reakci fenolů a beta-ketoesterů a oxidu fosforečného získá chromon . Tato reakce se nazývá Simonisova cyklizace chromonu . Keton v ketoesteru je aktivován P 2 O 5, pro reakci s hydroxylovou skupinou fenolu první, esterová skupina v něm se pak aktivuje pro elektrofilním napadení arénu.
