Slaterova pravidla - Slater's rules

V kvantové chemii , pravidla Slaterovy je poskytnout číselné hodnoty pro efektivní jaderné náboje v atomu mnoha elektrony. Říká se, že každý elektron zažívá méně než skutečný jaderný náboj kvůli stínění nebo skríningu jinými elektrony. Pro každý elektron v atomu poskytují Slaterova pravidla hodnotu pro screeningovou konstantu, označenou s , S nebo σ , která spojuje efektivní a skutečné jaderné náboje jako -

${\ displaystyle Z _ {\ mathrm {eff}} = Zs. \,}$

Pravidla byly vymyšleny semi-empiricky podle John C. Slater a publikoval v roce 1930.

Revidované hodnoty screeningových konstant založené na výpočtech atomové struktury metodou Hartree – Fock byly získány Enrico Clementi et al v 60. letech.

Pravidla

Nejprve jsou elektrony uspořádány do posloupnosti skupin v pořadí zvyšování hlavního kvantového čísla n a v případě rovnosti n v pořadí zvyšování azimutálního kvantového čísla l, kromě toho, že s- a p- orbitaly jsou drženy pohromadě ...

[1s] [2s, 2p] [3s, 3p] [3d] [4s, 4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d] atd.

Každá skupina má jinou stínící konstantu, která závisí na počtu a typech elektronů v těch skupinách, které jí předcházejí.

Stínící konstanta pro každou skupinu je vytvořena jako součet následujících příspěvků:

1. Množství 0,35 od každého dalšího elektronu ve stejné skupině s výjimkou skupiny [1s], kde druhý elektron přispívá pouze 0,30.
2. Pokud je skupina typu [ns, np], množství 0,85 z každého elektronu s hlavním kvantovým číslem (n – 1) a množství 1,00 pro každý elektron s hlavním kvantovým číslem (n – 2) nebo méně.
3. Pokud je skupina z [d] nebo [f], zadejte, množství 1,00 pro každý elektron „blíže“ k jádru než skupina. To zahrnuje i) elektrony s menším hlavním kvantovým číslem než n a ii) elektrony s hlavním kvantovým číslem n a menším azimutálním kvantovým číslem l .

V tabulkové formě jsou pravidla shrnuta jako:

Příklad

Příklad poskytnutý v původním Slaterově článku je pro atom železa , který má jaderný náboj 26 a elektronickou konfiguraci 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁶ 4s ² . Screeningová konstanta a následně stíněný (nebo efektivní) jaderný náboj pro každý elektron se odvodí jako:

${\ displaystyle {\ begin {matrix} 4 s &: s = 0,35 \ krát 1 & + & 0,85 \ krát 14 & + & 1,00 \ krát 10 & = & 22,25 & \ Rightarrow & Z _ {\ mathrm {eff}} (4s) = 26,00 -22,25 = 3,75 \\ 3d &: s = 0,35 \ krát 5 &&& + & 1,00 \ krát 18 & = & 19,75 & \ Rightarrow & Z _ {\ mathrm {eff}} (3d) = 26,00-19,75 = 6,25 \\ 3s, 3p &: s = 0,35 \ krát 7 & + & 0,85 \ krát 8 & + & 1,00 \ krát 2 & = & 11,25 & \ Rightarrow & Z _ {\ mathrm {eff}} (3s, 3p) = 26,00-11,25 = 14,75 \\ 2s, 2p & : s = 0,35 \ krát 7 & + & 0,85 \ krát 2 &&& = & 4,15 & \ Rightarrow & Z _ {\ mathrm {eff}} (2s, 2p) = 26,00-4,15 = 21,85 \\ 1s &: s = 0,30 \ krát 1 &&&&& = & 0,30 & \ Rightarrow & Z _ {\ mathrm {eff}} (1 s) = 26,00-0,30 = 25,70 \ end {matrix}}}$

Všimněte si, že efektivní jaderný náboj se vypočítá odečtením screeningové konstanty od atomového čísla 26.

Motivace

Pravidla vyvinul John C. Slater ve snaze zkonstruovat jednoduché analytické výrazy pro atomový orbitál libovolného elektronu v atomu. Konkrétně, pro každé elektronu v atomu, Slater přál určit stínění konstanty ( s ) a „efektivní“ kvantové číslo ( n *) tak, že

${\ displaystyle \ psi _ {n ^ {*} s} (r) = r ^ {n ^ {*} - 1} \ exp \ left (- {\ frac {(Zs) r} {n ^ {*} }}\že jo)}$

poskytuje rozumnou aproximaci funkce jedné elektronové vlny. Slater definoval n * pravidlem, že pro n = 1, 2, 3, 4, 5, 6; n * = 1, 2, 3, 3,7, 4,0 a 4,2. Jednalo se o libovolnou úpravu pro přizpůsobení vypočítaných atomových energií experimentálním datům.

Taková forma byla inspirována známým spektrem vlnových funkcí atomů podobných vodíku, které mají radiální složku

${\ displaystyle R_ {nl} (r) = r ^ {l} f_ {nl} (r) \ exp \ left (- {\ frac {Zr} {n}} \ right),}$

kde n je (true) číslo hlavní kvantové , l azimutální kvantové číslo , a f _nl ( r ) je oscilační polynom s nl  -  1 uzly. Slater na základě předchozích výpočtů Clarence Zenera tvrdil, že k získání přiměřené aproximace není nutná přítomnost radiálních uzlů. Poznamenal také, že v asymptotickém limitu (daleko od jádra) se jeho přibližná forma shoduje s přesnou vlnovou funkcí podobnou vodíku v přítomnosti jaderného náboje Z - s a ve stavu s hlavním kvantovým číslem n rovným na jeho efektivní kvantové číslo n *.

Slater poté tvrdil, opět na základě práce Zenera, že celková energie N -elektronového atomu s vlnovou funkcí vytvořenou z orbitalů jeho formy by měla být dobře aproximována jako

${\ displaystyle E = - \ součet _ {i = 1} ^ {N} \ vlevo ({\ frac {Z-s_ {i}} {n_ {i} ^ {*}}} \ vpravo) ^ {2} .}$

Pomocí tohoto výrazu pro celkovou energii atomu (nebo iontu) jako funkce stínících konstant a efektivních kvantových čísel dokázal Slater sestavit pravidla tak, aby vypočítané spektrální energie přiměřeně dobře odpovídaly experimentálním hodnotám pro širokou škálu atomů. Použitím hodnot ve výše uvedeném příkladu železa je celková energie neutrálního atomu železa při použití této metody -2497,2 Ry , zatímco energie excitovaného kationu Fe ⁺ postrádajícího jediný 1 s elektron je -1964,6 Ry. Rozdíl, 532,6 Ry, lze porovnat s experimentálním (kolem roku 1930) limitem absorpce K 524,0 Ry.

Reference