Tenký film - Thin film

Tenký film je vrstva materiálu v rozsahu od zlomku nanometru ( jednovrstvé ) až po několik mikrometrů tloušťky. Řízená syntéza materiálů jako tenkých filmů (proces označovaný jako depozice) je zásadním krokem v mnoha aplikacích. Známým příkladem je zrcadlo pro domácnost , které má obvykle na zadní straně skleněné tabule tenký kovový povlak, který vytváří reflexní rozhraní. Proces stříbření se kdysi běžně používal k výrobě zrcadel, zatímco v poslední době se kovová vrstva nanáší pomocí technik, jako je naprašování . Pokroky v technikách nanášení tenkých vrstev během 20. století umožnily širokou škálu technologických průlomů v oblastech, jako jsou magnetická záznamová média , elektronická polovodičová zařízení , integrovaná pasivní zařízení , LED diody , optické povlaky (jako antireflexní povlaky), tvrdé povlaky na řezných nástrojích , a to jak pro výrobu energie (např. tenkovrstvé solární články ), tak pro skladování ( tenkovrstvé baterie ). Aplikuje se také na léčiva prostřednictvím dodávky léčiv v tenké vrstvě . Stoh tenkých filmů se nazývá vícevrstvý .

Kromě uplatněného zájmu hrají tenké filmy důležitou roli při vývoji a studiu materiálů s novými a jedinečnými vlastnostmi. Mezi příklady patří multiferroické materiály a superlatiny, které umožňují studium kvantových jevů.

Depozice

Aplikací tenkého filmu na povrch je nanášení tenkého filmu -jakákoli technika nanášení tenkého filmu materiálu na substrát nebo na dříve nanesené vrstvy. „Tenký“ je relativní pojem, ale většina depozičních technik řídí tloušťku vrstvy v rozmezí několika desítek nanometrů . Epitaxe molekulárního paprsku , metoda Langmuir -Blodgett , depozice atomové vrstvy a depozice molekulární vrstvy umožňují deponovat najednou jednu vrstvu atomů nebo molekul.

Je užitečný při výrobě optiky (například pro reflexní , antireflexní vrstvy nebo samočisticí sklo ), elektroniky (vrstvy izolátorů , polovodičů a vodičů tvoří integrované obvody ), obalů (tj. PET fólie potažená hliníkem ), a v současném umění (viz dílo Larryho Bella ). Podobné procesy se někdy používají tam, kde tloušťka není důležité: například čištění mědi galvanické a ukládání křemíku a obohaceného uranu pomocí CVD -jako proces po zpracování v plynné fázi.

Depoziční techniky spadají do dvou širokých kategorií v závislosti na tom, zda je proces primárně chemický nebo fyzikální .

Chemická depozice

Zde tekutý prekurzor prochází chemickou změnou na pevném povrchu a zanechává pevnou vrstvu. Každodenním příkladem je tvorba sazí na chladném předmětu, když je umístěn uvnitř plamene. Protože tekutina obklopuje pevný předmět, dochází k ukládání na každém povrchu, s malým ohledem na směr; tenké filmy z chemických depozičních technik bývají spíše konformní než směrové .

Chemická depozice je dále kategorizována podle fáze prekurzoru:

Pokovování se spoléhá na kapalné prekurzory, často roztok vody se solí kovu, který se má nanášet. Některé procesy pokovování jsou poháněny výhradně činidly v roztoku (obvykle pro vzácné kovy ), ale zdaleka komerčně nejdůležitějším procesem je galvanické pokovování . Při výrobě polovodičů se nyní k výrobě měděných vodivých drátů v pokročilých čipech používá pokročilá forma galvanického pokovování známá jako elektrochemická depozice, která nahrazuje chemické a fyzikální depoziční procesy používané u předchozích generací čipů pro hliníkové dráty

Chemická depozice v roztoku (CSD) nebo chemická lázeň (CBD) používá kapalný prekurzor, obvykle roztok organokovových prášků rozpuštěných v organickém rozpouštědle. Jedná se o relativně levný, jednoduchý tenkovrstvý proces, který produkuje stechiometricky přesné krystalické fáze. Tato technika je také známá jako metoda sol-gel, protože „sol“ (nebo roztok) se postupně vyvíjí směrem ke vzniku gelovitého dvojfázového systému.

Langmuir-Blodgett metoda používá molekuly plovoucí na vrcholu vodného Subfáze. Hustota balení molekul je řízena a zabalená monovrstva je přenášena na pevný substrát řízeným odebíráním pevného substrátu z podfáze. To umožňuje vytváření tenkých filmů různých molekul, jako jsou nanočástice, polymery a lipidy, s regulovanou hustotou balení částic a tloušťkou vrstvy.

Spin povlak nebo odstředivé lití, používá kapalný prekurzor nebo prekurzor sol-gel nanesený na hladký, plochý substrát, který je následně odstředěn vysokou rychlostí za účelem odstředivého rozprostření roztoku na substrát. Rychlost, jakou se roztok točí, a viskozita solu určují konečnou tloušťku naneseného filmu. Pro zvýšení tloušťky fólií lze podle potřeby provádět opakované nanášení. Tepelné zpracování se často provádí za účelem krystalizace filmu s amorfním odstředěním. Takové krystalické filmy mohou vykazovat určité výhodné orientace po krystalizaci na monokrystalových substrátech.

Ponorné potahování je podobné odstředivému potahování v tom, že se na substrát nanáší kapalný prekurzor nebo prekurzor sol-gel, ale v tomto případě je substrát zcela ponořen do roztoku a poté stažen za kontrolovaných podmínek. Řízením rychlosti odtahu se řídí podmínky odpařování (zejména vlhkost, teplota) a těkavost/viskozita rozpouštědla, tloušťka filmu, homogenita a nanoskopická morfologie. Existují dva režimy odpařování: kapilární zóna při velmi nízkých rychlostech odběru a odvodňovací zóna při vyšších rychlostech odpařování.

Chemická depozice z plynné fáze (CVD) obecně používá prekurzor v plynné fázi, často halogenid nebo hydrid prvku, který má být deponován. V případě MOCVD se používá organokovový plyn. Komerční techniky často používají velmi nízké tlaky prekurzorového plynu.

Plazmově vylepšený CVD (PECVD) používá jako prekurzor ionizovanou páru nebo plazmu . Na rozdíl od výše uvedeného příkladu sazí se komerční PECVD při výrobě plazmy spoléhá spíše na elektromagnetické prostředky (elektrický proud, mikrovlnné buzení) než na chemickou reakci.

Depozice atomové vrstvy (ALD) a její sesterská technika depozice molekulární vrstvy (MLD) využívá plynný prekurzor k ukládání konformních tenkých filmů po jedné vrstvě. Proces je rozdělen na dvě poloviční reakce, probíhá v pořadí a opakuje se pro každou vrstvu, aby byla zajištěna celková saturace vrstvy před zahájením další vrstvy. Proto je nejprve nanesen jeden reaktant a poté je nanesen druhý reaktant, během kterého dochází k chemické reakci na substrátu za vzniku požadované kompozice. V důsledku postupného postupu je proces pomalejší než CVD, na rozdíl od CVD jej však lze provozovat při nízkých teplotách.

Fyzické ukládání

Fyzikální depozice využívá k výrobě tenkého filmu pevné látky mechanické, elektromechanické nebo termodynamické prostředky. Každodenním příkladem je tvorba mrazu . Protože většina technických materiálů je držena pohromadě relativně vysokými energiemi a chemické reakce se nepoužívají k ukládání těchto energií, komerční fyzikální depoziční systémy obvykle vyžadují ke správnému fungování prostředí nízkotlaké páry; většina může být klasifikována jako fyzikální depozice par (PVD).

Ukládaný materiál je umístěn v energetickém , entropickém prostředí, takže částice materiálu unikají z jeho povrchu. Tváří v tvář tomuto zdroji je chladnější povrch, který čerpá energii z těchto částic, jak přicházejí, což jim umožňuje vytvořit pevnou vrstvu. Celý systém je uložen ve vakuové depoziční komoře, aby částice mohly cestovat co nejvíce volně. Protože částice mají tendenci sledovat přímou cestu, filmy ukládané fyzikálními prostředky jsou obvykle směrové , spíše než konformní .

Mezi příklady fyzického ukládání patří:

Jeden atom silné ostrovy stříbra uložené na povrchu palladia tepelným odpařováním. Kalibrace pokrytí povrchu byla dosažena sledováním času potřebného k dokončení plné monovrstvy pomocí tunelové mikroskopie (STM) a ze vzniku stavů kvantových jamek charakteristických pro tloušťku stříbrného filmu ve fotoemisní spektroskopii (ARPES). Velikost obrazu je 250 nm x 250 nm.

Tepelný odpařovač, který používá elektrický odporový ohřívač k roztavení materiálu a zvýšení tlaku par na užitečný rozsah. To se provádí ve vysokém vakuu, jednak proto, aby se pára dostala na substrát, aniž by reagovala s jinými atomy plynné fáze v komoře, nebo se proti nim rozptylovala , a jednak se sníží začlenění nečistot ze zbytkového plynu do vakuové komory. Je zřejmé, že bez kontaminace filmu lze nanášet pouze materiály s mnohem vyšším tlakem par než má topný článek . Epitaxie molekulárního paprsku je obzvláště sofistikovaná forma tepelného odpařování.

Výparník elektronový paprsek vystřelí vysoce energetického paprsku z elektronové trysky vařit malou skvrnu materiálu; protože ohřev není rovnoměrný, mohou být nanášeny materiály s nižším tlakem par . Paprsek je obvykle ohnut o úhel 270 °, aby se zajistilo, že vlákno pistole není přímo vystaveno toku odpařovače. Typické rychlosti depozice pro odpařování elektronového paprsku se pohybují od 1 do 10 nanometrů za sekundu.

V epitaxii molekulárního paprsku (MBE) mohou být pomalé proudy prvku směrovány na substrát, takže materiál ukládá vždy jednu atomovou vrstvu. Sloučeniny, jako je arsenid galia, se obvykle ukládají opakovaným nanášením vrstvy jednoho prvku (tj. Galia ), poté vrstvy druhého (tj. Arsenu ), takže proces je chemický i fyzikální; toto je také známé jako ukládání atomové vrstvy . Pokud jsou používané prekurzory organické, pak se této technice říká depozice molekulární vrstvy . Paprsek materiálu lze generovat buď fyzikálními prostředky (to znamená pomocí pece ), nebo chemickou reakcí ( epitaxe chemického paprsku ).

Rozprašování se spoléhá na plazmu (obvykle vzácný plyn , například argon ), která srazí materiál z „cíle“ několika atomů najednou. Cíl lze udržovat na relativně nízké teplotě, protože tento proces není odpařováním, což z něj činí jednu z nejpružnějších depozičních technik. Je to zvláště užitečné pro sloučeniny nebo směsi, kde by různé složky jinak měly tendenci se odpařovat různými rychlostmi. Všimněte si, že krokové pokrytí naprašováním je víceméně konformní. Je také široce používán v optických médiích. Pomocí této techniky se vyrábí všechny formáty disků CD, DVD a BD. Je to rychlá technika a také poskytuje dobrou kontrolu tloušťky. V současné době se při rozprašování používají také dusíkové a kyslíkové plyny.

Pulzní laserové depoziční systémy fungují pomocí ablačního procesu. Pulsy zaostřeného laserového světla odpařují povrch cílového materiálu a převádějí ho na plazmu; tato plazma se obvykle vrátí na plyn, než dosáhne substrátu.

Depozice katodického oblouku (arc-PVD), což je druh depozice iontového paprsku, kde se vytváří elektrický oblouk, který doslova odstřeluje ionty z katody. Oblouk má extrémně vysokou hustotu výkonu, což má za následek vysokou úroveň ionizace (30–100%), mnohonásobné nabité ionty, neutrální částice, shluky a makročástice (kapičky). Pokud je během procesu odpařování zaveden reaktivní plyn , může během interakce s tokem iontů dojít k disociaci , ionizaci a excitaci a nanese se sloučeninový film.

Elektrohydrodynamická depozice (elektrosprejová depozice) je relativně nový proces nanášení tenkého filmu. Kapalina, která má být nanesena, buď ve formě nanočásticového roztoku, nebo jednoduše roztoku, se přivádí do malé kapilární trysky (obvykle kovové), která je připojena k vysokému napětí. Substrát, na který má být film nanesen, je spojen se zemí. Vlivem elektrického pole získává kapalina vycházející z trysky kónický tvar ( Taylorův kužel ) a na vrcholu kužele vychází tenký paprsek, který se vlivem Rayleighova limitu náboje rozpadá na velmi jemné a malé kladně nabité kapičky . Kapičky jsou stále menší a menší a nakonec se ukládají na substrát jako stejnoměrná tenká vrstva.

Režimy růstu

Režim Frank – van-der-Merwe

Režim Stranski – Krastanov

Režim Volmer – Weber

Růst Frank – van der Merwe („vrstva po vrstvě“). V tomto režimu růstu jsou interakce adsorbát-povrch a adsorbát-adsorbát vyvážené. Tento typ růstu vyžaduje shodu mřížky, a proto je považován za „ideální“ růstový mechanismus.

Růst Stranski – Krastanov („společné ostrovy“ nebo „vrstva-plus-ostrov“). V tomto režimu růstu jsou interakce adsorbát-povrch silnější než interakce adsorbát-adsorbát.

Volmer – Weber („izolované ostrovy“). V tomto růstovém režimu jsou interakce adsorbát-adsorbát silnější než interakce adsorbát-povrch, a proto se okamžitě vytvoří „ostrovy“.

Epitaxe

Podskupina procesů a aplikací nanášení tenkých filmů je zaměřena na takzvaný epitaxní růst materiálů, ukládání krystalických tenkých filmů, které rostou po krystalické struktuře substrátu. Termín epitaxe pochází z řeckých kořenů epi (ἐπί), což znamená „výše“, a taxislužby (τάξις), což znamená „uspořádaný způsob“. Lze to přeložit jako „aranžování po“.

Termín homoepitaxie se týká specifického případu, kdy se film stejného materiálu pěstuje na krystalickém substrátu. Tato technologie se používá například k pěstování filmu, který je čistší než substrát, má nižší hustotu defektů, a k výrobě vrstev s různými úrovněmi dopingu. Heteroepitaxie se týká případu, kdy se ukládaný film liší od substrátu.

Mezi techniky používané pro epitaxiální růst tenkých filmů patří epitaxe molekulárního paprsku , chemické napařování a pulzní laserové nanášení .

Stres a napětí

Tenké fólie mohou být biaxiálně zatěžovány napětími pocházejícími z jejich rozhraní se substrátem. Na epitaxních tenkých filmech může docházet k namáhání z chybně přizpůsobených kmenů mezi koherentními mřížkami filmu a substrátu. Tepelné napětí je běžné u tenkých vrstev pěstovaných při zvýšených teplotách v důsledku rozdílů v součinitelích tepelné roztažnosti se substrátem. Rozdíly v mezifázové energii a růst a srůstání zrn přispívají k vnitřnímu napětí v tenkých vrstvách. Tato vnitřní napětí mohou být funkcí tloušťky filmu.

Tato napětí mohou být tahová nebo tlaková a mohou způsobit popraskání nebo vybočení mezi jinými formami relaxace napětí. V epitaxních filmech mohou mít původně uložené atomové vrstvy soudržné mřížkové roviny se substrátem. V minulosti se však dislokace nesprávné velikosti kritické tloušťky vytvoří, což povede k uvolnění napětí ve filmu.

Měření napětí a přetvoření

Napětí ve filmech uložených na plochých substrátech, jako jsou oplatky, lze měřit měřením zakřivení oplatky v důsledku napětí ve filmu. Lasery se odrážejí od destičky v mřížkovém vzoru a pro výpočet zakřivení se používají zkreslení v mřížce. Kmen v tenkých filmech lze také měřit rentgenovou difrakcí nebo mletím části filmu zaostřeným iontovým paprskem a relaxací pozorovanou skenovací elektronovou mikroskopií .

Kmenové inženýrství

Napětí a uvolnění napětí ve filmech může ovlivnit materiálové vlastnosti filmu, například transport hmoty v aplikacích mikroelektroniky . Proto jsou přijímána opatření ke zmírnění nebo vyvolání takových napětí; například pufrová vrstva může být nanesena mezi substrát a film. Kmenové inženýrství se také používá k výrobě různých fázových a doménových struktur v tenkých filmech, jako je doménová struktura feroelektrického olovo zirkoničitého titanátu (PZT).

Aplikace

Dekorativní nátěry

Použití tenkých fólií pro dekorativní nátěry pravděpodobně představuje jejich nejstarší aplikaci. To zahrnuje ca. 100 nm tenké zlaté listy, které již byly použity ve starověké Indii před více než 5 000 lety. Může být také chápána jako jakákoli forma malby, ačkoli tento druh práce je obecně považován spíše za umělecké řemeslo než za inženýrskou nebo vědeckou disciplínu. Dnes se na dekorativní nátěry na sklo často používají tenkovrstvé materiály různé tloušťky a vysokého indexu lomu, jako je oxid titaničitý , což způsobuje vzhled duhové barvy jako olej na vodě. Kromě toho mohou být netransparentní zlaté povrchy buď připraveny naprašováním zlata nebo nitridu titanu .

Optické povlaky

Tyto vrstvy slouží jak v reflexních, tak v refrakčních systémech. Velkoplošná (reflexní) zrcadla byla k dispozici v průběhu 19. století a vyráběla se naprašováním kovového stříbra nebo hliníku na sklo. Refrakční čočky pro optické přístroje, jako jsou kamery a mikroskopy, obvykle vykazují aberace , tj. Neideální refrakční chování. Zatímco dříve se musely podél optické dráhy řadit velké sady čoček, v dnešní době může tyto aberace napravit povrstvení optických čoček transparentními vícevrstvami oxidu titaničitého, nitridu křemíku nebo oxidu křemičitého atd. Známým příkladem pokroku v optických systémech pomocí technologie tenkých filmů je pouze několik milimetrů široký objektiv ve fotoaparátech chytrých telefonů . Další příklady jsou uvedeny v antireflexních vrstvách na brýlích nebo solárních panelech .

Ochranné nátěry

Tenké fólie jsou často ukládány k ochraně podkladového materiálu před vnějšími vlivy. Ochrana může fungovat tak, že minimalizuje kontakt s vnějším médiem, aby se snížila difúze z média do obrobku nebo naopak. Například plastové limonádové lahve jsou často potaženy antidifúzní vrstvou, aby se zabránilo difúzi CO ₂ , do kterého se rozkládá kyselina uhličitá, která byla do nápoje zavedena pod vysokým tlakem. Další příklad představují tenké filmy TiN v mikroelektronických čipech oddělujících elektricky vodivé hliníkové linky od vloženého izolátoru SiO ₂ za účelem potlačení tvorby Al ₂ O ₃ . Tenké fólie často slouží jako ochrana proti oděru mezi mechanicky se pohybujícími částmi. Příklady druhé aplikace jsou vrstvy diamantu podobného uhlíku (DLC) používané v automobilových motorech nebo tenké filmy vyrobené z nanokompozitů .

Elektricky pracující nátěry

Příčně strukturovaná kovová vrstva integrovaného obvodu

Tenké vrstvy elementárních kovů, jako je měď, hliník, zlato nebo stříbro atd., A slitiny našly četné aplikace v elektrických zařízeních. Díky své vysoké elektrické vodivosti jsou schopné přenášet elektrické proudy nebo dodávat napětí. Tenké kovové vrstvy slouží v konvenčním elektrickém systému, například jako vrstvy Cu na deskách plošných spojů , jako vnější zemnící vodič v koaxiálních kabelech a různých dalších formách, jako jsou senzory atd. Hlavní oblastí použití se stalo jejich použití v integrovaných pasivních zařízeních a integrovaných obvody , kde je elektrická síť mezi aktivními a pasivními zařízeními, jako jsou tranzistory a kondenzátory atd., vybudována z tenkých vrstev Al nebo Cu. Tyto vrstvy disponují tloušťkami v rozmezí od několika 100 nm až do několika µm a často jsou vloženy do několika nm tenkých vrstev nitridu titanu , aby blokovaly chemickou reakci s okolním dielektrikem, jako je SiO ₂ . Na obrázku je mikrofotografie příčně strukturovaného kovového stohu TiN/Al/TiN v mikroelektronickém čipu.

Biosenzory a plazmonická zařízení

Tenké filmy z ušlechtilých kovů se používají v plasmonických strukturách, jako jsou senzory povrchové plazmonové rezonance (SPR). Povrchové plazmonové polaritony jsou povrchové vlny v optickém režimu, které se šíří mezi kovově-dielektrickými rozhraními; v konfiguraci Kretschmann-Raether pro senzory SPR je hranol potažen kovovým filmem odpařováním. Vzhledem ke špatným adhezivním vlastnostem kovových filmů se jako mezivrstvy používají k podpoře silnější adheze germaniové , titanové nebo chromové fólie. Kovové tenké filmy se také používají v návrzích plazmonických vlnovodů .

Tenkovrstvé fotovoltaické články

Technologie tenkých filmů se vyvíjejí také jako prostředek k podstatnému snížení nákladů na solární články . Důvodem je to, že tenkovrstvé solární články jsou levnější na výrobu z důvodu jejich snížených nákladů na materiál, nákladů na energii, nákladů na manipulaci a kapitálových nákladů. To je zvláště zastoupeno ve využití procesů tištěné elektroniky ( roll-to-roll ). Další tenkovrstvé technologie, které jsou stále v rané fázi pokračujícího výzkumu nebo s omezenou komerční dostupnosti, jsou často klasifikovány jako vznikajících nebo třetí generace fotovoltaických článků a zahrnují organické , barvivo citlivé , a polymerních solárních článků , jakož i quantum tečka , měď zinek cín sulfid , nanokrystalické a perovskitové solární články .

Tenkovrstvé baterie

Technologie tenkovrstvého tisku se používá k nanášení lithium polymerů v pevné fázi na různé podklady za účelem vytvoření unikátních baterií pro specializované aplikace. Tenkovrstvé baterie lze ukládat přímo na čipy nebo balíčky čipů v jakémkoli tvaru nebo velikosti. Flexibilní baterie lze vyrobit tiskem na plast, tenkou kovovou fólii nebo papír.

Tenkovrstvé hromadné rezonátory akustických vln (TFBAR/FBAR)

Pro miniaturizaci a přesnější řízení rezonanční frekvence piezoelektrických krystalů jsou tenkovrstvé hromadné akustické rezonátory vyvinuty TFBAR/FBAR pro oscilátory, telekomunikační filtry a duplexery a senzorové aplikace.

Reference

Další čtení

Učebnice

Historický

Viz také