Ester uhličitanu - Carbonate ester
Karbonátu ( organický karbonát nebo organocarbonate ) je ester z kyseliny uhličité . Tato funkční skupina se skládá z karbonylové skupiny lemované dvěma alkoxyskupinami . Obecná struktura těchto uhličitanů je R 1 O (C = O) OR 2 a vztahují se k esterům R 10 (C = O) R, etherům R 1 OR 2 a také k anorganickým uhličitanům .
Monomery polykarbonátu (např. Lexan) jsou spojeny karbonátovými skupinami. Tyto polykarbonáty se používají v brýlových čočkách, kompaktních discích a neprůstřelných sklech. Jako rozpouštědla se používají malé karbonátové estery, jako dimethylkarbonát , ethylenkarbonát , propylenkarbonát , dimethylkarbonát je také mírné methylační činidlo .
Struktury
Estery uhličitanu mají planární jádra OC (OC) 2 , která propůjčují tuhost. Unikátní vazba O = C je krátká (1,173 Á v zobrazeném příkladu), zatímco vazby CO jsou více podobné éteru (vzdálenosti vazeb 1,326 Á pro znázorněný příklad).
Estery uhličitanu lze rozdělit do tří strukturních tříd: acyklické, cyklické a polymerní. Prvním a obecným případem je acyklická karbonátová skupina. Organické substituenty mohou být stejné nebo ne. Jsou známy jak alifatické, tak aromatické substituenty, nazývají se dialkyl nebo diarylkarbonáty. Nejjednoduššími členy těchto tříd jsou dimethylkarbonát a difenylkarbonát .
Alternativně mohou být karbonátové skupiny spojeny 2- nebo 3-uhlíkovým můstkem za vzniku cyklických sloučenin, jako je ethylenkarbonát a trimethylenkarbonát . Překlenovací sloučenina může také nést substituenty, například CH 3 pro propylenkarbonát . Místo koncových alkylových nebo arylových skupin mohou být dvě karbonátové skupiny spojeny alifatickou nebo aromatickou bifunkční skupinou.
Třetí skupinou karbonátů jsou polymery, jako je poly (propylenkarbonát) a poly (bisfenol A karbonát) (Lexan).
Příprava
Organické uhličitany se nepřipravují z anorganických uhličitanových solí. Praktikují se dvě hlavní cesty k esterům uhličitanu: reakce alkoholu (nebo fenolu) s fosgenem (fosgenace) a reakce alkoholu s oxidem uhelnatým a oxidačním činidlem ( oxidační karbonylace ). Další estery uhličitanu mohou být následně připraveny transesterifikací .
V zásadě estery uhličitanu je možno připravit přímou kondenzací z methanolu a oxidu uhličitého . Reakce je však termodynamicky nepříznivá. Selektivní membránu lze použít k oddělení vody z reakční směsi a zvýšení výtěžku.
Dimethylkarbonát, reprezentativní ester acyklického karbonátu
Difenylkarbonát, další reprezentativní ester acyklického uhličitanu
Ethylenkarbonát , cyklický ester uhličitanu
Trimethylenkarbonát , další cyklický ester uhličitanu
Poly (bisfenol A karbonát) , komerčně důležitý plast (Lexan)
Fosgenaci
Alkoholy reagují s fosgenem za vzniku esterů uhličitanu podle následující reakce:
2 ROH + COCl 2 → RO (CO) NEBO + 2 HCl
Fenoly reagují podobně. Polykarbonát odvozený od bisfenolu A se vyrábí tímto způsobem. Tento proces má vysokou výtěžnost. Používá se však toxický fosgen a k neutralizaci kogenerovaného chlorovodíku je zapotřebí stechiometrické množství báze (např. Pyridin). Estery chloroformátu jsou meziprodukty v tomto procesu. Spíše než reagovat s dalším alkoholem mohou být nepřiměřené za poskytnutí požadovaných uhličitanových diesterů a jednoho ekvivalentu fosgenu:
- PhOH + COCl 2 → PhO (CO) Cl + HCl
- 2 PhO (CO) Cl → PhO (CO) OPh + COCl 2
Celková reakce je:
- 2 PhOH + COCl 2 → PhO (CO) OPh + 2 HCl
Oxidační karbonylace
Oxidační karbonylace je alternativou k fosgenaci. Výhodou je vyhýbání se fosgenu . Pomocí měděných katalyzátorů se dimethylkarbonát připraví tímto způsobem:
- 2 MeOH + CO + 1/2 O 2 → MeO (CO) OMe + H 2 O
Difenylkarbonát se také připravuje podobně, ale za použití palladiových katalyzátorů. Proces katalyzovaný Pd vyžaduje kokatalyzátor k přeměně Pd (0) na Pd (II). Komerčně se používá acetylacetonát manganatý.
Reakce oxidu uhličitého s epoxidy
Reakce oxidu uhličitého s epoxidy je obecnou cestou k přípravě cyklických 5členných uhličitanů. Roční produkce cyklických uhličitanů byla v roce 2010 odhadována na 100 000 tun ročně. Průmyslově ethylenoxidy a propylenoxidy snadno reagují s oxidem uhličitým za vzniku ethylenu a propylenkarbonátů (s vhodným katalyzátorem). Například:
- C 2 H 4 O + CO 2 → C 2 H 4 O 2 CO
Byly přezkoumány katalyzátory pro tuto reakci, stejně jako neepoxidové cesty k těmto cyklickým uhličitanům.
Transesterifikace uhličitanu
Estery uhličitanu mohou být převedeny na jiné uhličitany transesterifikací. Více nukleofilního alkoholu vytlačí méně nukleofilního alkoholu. Jinými slovy, alifatické alkoholy vytlačí fenoly z arylkarbonátů. Pokud je odcházející alkohol těkavější, může být rovnováha řízena destilací.
Z močoviny s alkoholy
Dimethylkarbonát lze připravit reakcí methanolu s močovinou. Vyráběný amoniak lze recyklovat. Amoniak účinně slouží jako katalyzátor pro syntézu dimethylkarbonátu. Vedlejšími produkty jsou methyl- a N-methylkarbamát (druhý z reakce mezi dimethylkarbonátem a methylkarbamátem). Tento proces není ekonomický.
Využití
Jako rozpouštědla se používají organické uhličitany . Jsou klasifikovány jako polární rozpouštědla a mají široký rozsah teplot kapaliny. Jedním příkladem je propylenkarbonát s teplotou tání -55 ° C a teplotou varu 240 ° C. Dalšími výhodami jsou nízká ekotoxicita a dobrá biologická rozložitelnost . Mnoho průmyslových výrobních cest pro uhličitany není zelené, protože se spoléhají na fosgen nebo propylenoxid .
V Grignardově reakci mohou být k výrobě terciárních alkoholů použity estery uhličitanu .
Organické uhličitany se používají jako rozpouštědlo v lithiových bateriích . Díky své vysoké polaritě rozpouštějí lithné soli. Problém vysoké viskozity je obcházen použitím směsí například dimethylkarbonátu , diethylkarbonátu a dimethoxyethanu.
Cyklické uhličitany jsou citlivé na polymeraci.