Diamondoid - Diamondoid

V chemii jsou diamondoidy variantami molekuly uhlíkové klece známé jako adamantan (C 10 H 16 ), nejmenší jednotkové klecové struktury diamantové krystalové mřížky . Diamondoidy, také známé jako nanodiamanty nebo kondenzované adamantany, mohou zahrnovat jednu nebo více klecí (adamantan, diamantan , triamantan a vyšší polymantany), stejně jako četné izomerní a strukturní varianty adamantanů a polymantanů. Tyto diamantoidy se přirozeně vyskytují v ropěse ukládají a byly extrahovány a čištěny do velkých čistých krystalů molekul polymantanu, které mají více než tucet adamantanových klecí na molekulu. Tyto druhy jsou zajímavé jako molekulární aproximace diamantové krychlové kostry zakončené vazbami C -H. Cyklohexamantan lze považovat za diamant o velikosti přibližně nanometrů5.6 × 10 -22  gramů .

Příklady

Diamondoidy, zleva doprava adamantan, diamantan, triamantan a jeden izomer tetramantanu

Mezi příklady patří:

  • Adamantane (C 10 H 16 )
  • Iceane (C 12 H 18 )
  • BC-8 (C 14 H 20 )
  • Diamantane (C 14 H 20 ) také diadamantane , dvě klece tavené tváří
  • Triamantan (C 18 H 24 ), také triadamantan . Diamantane má k dispozici čtyři identické plochy pro ukotvení nové jednotky C 4 H 4 .
  • Isotetramantan (C 22 H 28 ). Triamantane má osm tváří, na které lze přidat novou jednotku C 4 H 4, což má za následek čtyři izomery . Jeden z těchto izomerů vykazuje šroubovicovou zkroucení, a je proto prochirální . V P a M enantiomery byly odděleny.
  • Pentamantan má devět izomerů s chemickým vzorcem C 26 H 32 a ještě jeden pentamantan existuje s chemickým vzorcem C 25 H 30
  • Cyklohexamantan (C 26 H 30 )
  • Superadamantan (C 30 H 36 )

Jeden izomer tetramantanu je vůbec největší diamantoid připravený organickou syntézou pomocí ketokarbenoidové reakce k připojení cyklopentanových kruhů. Delší diamantoidy byly vytvořeny z diamantandikarboxylové kyseliny. Vůbec první izolace širokého spektra diamantoidů z ropy proběhla v následujících krocích: vakuová destilace nad 345 ° C, ekvivalentní atmosférický bod varu , poté pyrolýza při 400 až 450 ° C za účelem odstranění všech nediamondoidů sloučeniny (diamantoidy jsou termodynamicky velmi stabilní a přežijí tuto pyrolýzu) a poté řada vysoce výkonných technik separace kapalinovou chromatografií .

V jedné studii je sloučenina tetramantanu vybavena thiolovými skupinami v polohách předmostí. To umožňuje jejich ukotvení na zlatém povrchu a tvorbu samostatně sestavených monovrstev (diamant na zlatě). Kromě toho byly jako molekulární stavební bloky pro samostatně sestavené molekulární krystaly navrženy funkcionalizované diamantoidy ( adamantany ) .

Organická chemie diamantoidů dokonce zasahuje i do pentamantanu . Středová poloha (báze) v této molekuly (isomer [1 (2,3) 4] pentamantane) se vypočte tak, aby příznivější karbokationtu než apikální polohy (nahoře) a jednoduché bromace o pentamane 1 s bromem výlučně dává mediální bromoderivát 2, který při hydrolýze ve vodě a DMF tvoří alkohol 3 .

Pentamanová chemie

V kontrastu nitroxylation o 1 s kyselinou dusičnou dává apikální dusičnan 4 jako meziprodukt, který se hydrolyzuje na apikální alkoholu 5 v důsledku vyššího sterické požadavek aktivní elektrofilní NO-
2HNO+
3druh. Tento alkohol může reagovat s thionylbromidem na bromid 6 a v sérii kroků (není znázorněn) na odpovídající thiol . Pentamantane může také reagovat s tetrabrommethanem a tetra- n -butylamonium -bromid (TBABr) ve volné radikály reakcí na bromid, ale bez selektivity.

Původ a výskyt diamantoidů

Diamondoidy se nacházejí ve zralých vysokoteplotních ropných kapalinách (těkavé oleje, kondenzáty a vlhké plyny). Tyto tekutiny mohou mít až lžíci diamantoidů na americký galon (3,78 litru). Přezkum Mella a Moldowana v roce 2005 ukázal, že přestože uhlík v diamantech není biologického původu, diamondoidy nalezené v ropě jsou složeny z uhlíku z biologických zdrojů. To bylo určeno porovnáním poměrů přítomných izotopů uhlíku .

Optické a elektronické vlastnosti

Optické absorpce pro všechny diamantoidů leží hluboko v ultrafialové spektrální oblasti s optickými mezerami pásmu kolem 6 eV a vyšší. Spektrum každého diamantu odráží jeho individuální velikost, tvar a symetrii . Díky své přesně definované velikosti a struktuře slouží diamondoidy také jako modelový systém pro výpočty elektronické struktury.

Mnoho z optoelektronických vlastností diamantoidů je určeno rozdílem v povaze nejvyšších a nejnižších neobsazených molekulárních orbitálů : první je objemový stav , zatímco druhý je povrchový stav . Výsledkem je, že energie nejnižšího neobsazeného molekulárního orbitálu je zhruba nezávislá na velikosti diamantu.

Bylo zjištěno, že diamantoidy vykazují negativní elektronovou afinitu , což je činí potenciálně užitečnými v zařízeních pro emise elektronů.

Nanotechnologie

Viz také

Reference

externí odkazy