Organortuť - Organomercury

Organické sloučeniny rtuti obsahují alespoň jeden uhlík navázaný na atom rtuti, který je zde uveden.

Organortuť označuje skupinu organokovových sloučenin, které obsahují rtuť . Typicky je vazba Hg – C stabilní vůči vzduchu a vlhkosti, ale citlivá na světlo. Důležitými organortuťovými sloučeninami jsou methylortuťnatý kation, CH 3 Hg + ; ethylrtuti (II) kationtů, C 2 H 5 Hg + ; dimethylrtuť , (CH 3 ) 2 Hg, diethylrtuť a merbromin ( "Mercurochrome"). Thiomersal se používá jako konzervační látka pro vakcíny a intravenózní léky.

Toxicita sloučenin rtuti představuje nebezpečí i výhody. Zejména dimethylortuť je notoricky toxická, ale našla použití jako antifungální látka a insekticid . Jako lokální antiseptika se používá merbromin a boritan rtuťnatý , zatímco konzervační látka pro vakcíny a antitoxiny se používá nitromersol .

Syntéza

Organortuťové sloučeniny se vyrábějí mnoha metodami, včetně přímé reakce uhlovodíků a solí rtuti (II). V tomto ohledu se organorutanová chemie více podobá chemii organopalladia a kontrastuje s organokadmiovými sloučeninami .

Rtuť aromatických kruhů

Elektronově bohatých arenů podstoupit přímou mercuration reakcí s Hg (O 2 CCH 3 ) 2 . Jedna skupina octanu, která zůstává na rtuti, může být nahrazena chloridem:

C 6 H 5 OH + Hg (O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH) –2-HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
C 6 H 4 (OH) 2-HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH) 2-HgCI + NaO 2 CCH 3

První takovou reakci, včetně samotné rtuti benzenu , ohlásil Otto Dimroth v letech 1898 až 1902.

Přídavek k alkenům

Centrum Hg 2+ se váže na alkeny a indukuje přidání hydroxidu a alkoxidu . Například zpracováním methylakrylátu s octanem rtuťnatým v methanolu se získá ester α - rtuťnatý :

Hg (O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 = CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3

Výsledný Hg-C vazba může být štěpen s bromem za vzniku odpovídající alkyl -bromid:

CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Tato reakce se nazývá Hofmann-Sandova reakce .

Reakce sloučenin Hg (II) s ekvivalenty karbaniontu

Obecná syntetická cesta k organortuťovým sloučeninám zahrnuje alkylaci pomocí Grignardových činidel a organolithných sloučenin . Diethylrtuť je výsledkem reakce chloridu rtuťnatého se dvěma ekvivalenty ethylmagnesiumbromidu, což je konverze, která by se obvykle prováděla v diethyletherovém roztoku. Výsledný (CH 3 CH 2 ) 2 Hg je hustá kapalina (2,466 g / cm 3 ), který se vaří při teplotě 57 ° C při 16 Pa . Sloučenina je málo rozpustná v ethanolu a rozpustná v etheru.

Podobně lze difenylrtuť (t.t. 121–123 ° C) připravit reakcí chloridu rtuťnatého a fenylmagnesiumbromidu . Příbuzný přípravek zahrnuje tvorbu fenylsodia v přítomnosti solí rtuti (II).

Jiné metody

Hg (II) může být alkylován působením diazoniových solí v přítomnosti kovového mědi. Tímto způsobem byl připraven 2-chlormetcuri-naftalen.

Fenyl (trichlormethyl) rtuť lze připravit generováním dichlorkarbenu v přítomnosti chloridu fenylmertutnatého. Vhodným zdrojem karbenu je trichloracetát sodný . Tato sloučenina při zahřívání uvolňuje dichlorkarbon :

C 6 H 5 HgCCl 3 → C 6 H 5 HgCI + CCl 2

Reakce

Organortuťové sloučeniny jsou univerzální syntetické meziprodukty díky dobře kontrolovaným podmínkám, za kterých procházejí štěpením vazeb Hg-C. Diphenylrtuť je v určitých syntézách zdrojem fenylového radikálu. Ošetření hliníkem poskytuje trifenylaluminium:

3 Ph 2 Hg + 2 Al → (AlPh 3 ) 2 + 3 Hg

Jak je uvedeno výše, organické sloučeniny rtuti reagují s halogeny za vzniku odpovídajícího organického halogenidu. Organomercuriály se běžně používají při transmetalačních reakcích s lanthanoidy a kovy alkalických zemin.

Křížová vazba organických sloučenin s organickými halogenidy je katalyzována palladiem, což poskytuje metodu pro tvorbu CC vazby. Obvykle s nízkou selektivitou, ale pokud se provádí v přítomnosti halogenidů, zvyšuje se selektivita. Ukázalo se, že karbonylace laktonů používá činidla Hg (II) za podmínek katalyzovaných palladiem. (Tvorba CC vazby a tvorba cis esteru).

Aplikace

Vzhledem ke své toxicitě a nízké nukleofilitě mají sloučeniny rtuti omezené použití. Oxymerkurační reakci alkenů na alkoholy s použitím octan rtuťnatý probíhá prostřednictvím jsou organické meziprodukty. Příbuznou reakcí tvořící fenoly je Wolffenstein-Bötersova reakce . Toxicita je užitečná u antiseptik, jako je thiomersal a merbromin , a fungicidů, jako je chlorid ethylrtuti a acetát fenylrtuti .

Thiomersal (Merthiolate) je dobře zavedené antiseptické a antifungální činidlo .

Rtuťová diuretika, jako je kyselina mersalylová, se kdysi běžně používala, ale byla nahrazena thiazidy a kličkovými diuretiky , která jsou bezpečnější a déle působící a jsou také orálně aktivní.

Thiolová afinitní chromatografie

Thiols jsou také známé jako merkaptanu vzhledem ke svému sklonu k mer Cury kapitán ure. Thioláty (RS - ) a thioketony (R 2 C = S), které jsou měkkými nukleofily , tvoří silné koordinační komplexy s rtutí (II), měkkým elektrofilem. Tento způsob působení je činí užitečnými pro afinitní chromatografii k oddělení sloučenin obsahujících thiol od komplexních směsí. Například se organo- rtuťový agarózový gel nebo gelové kuličky používají k izolaci thiolovaných sloučenin (jako je thiouridin ) v biologickém vzorku.

Viz také

Reference

externí odkazy