Oxokarbon - Oxocarbon
Oxocarbon nebo oxid uhlíku je chemická sloučenina se skládá pouze z uhlíku a kyslíku . Nejjednodušší a nejběžnější oxokarbony jsou oxid uhelnatý (CO) a oxid uhličitý (CO 2 ). Je známo mnoho dalších stabilních (prakticky ne termodynamicky) nebo metastabilních oxidů uhlíku, ale vyskytují se zřídka, jako je suboxid uhlíku (C 3 O 2 nebo O = C = C = C = O) a anhydrid mellitové (C 12 O 9 ).
|
|
|
|
||||
| CO Oxid uhelnatý |
CO 2 Oxid uhličitý |
C 3 O 2 Uhlíkový suboxid |
C 12 O 9 melitová anhydrid |
Mnoho dalších oxidů je dnes známo, většina z nich je syntetizována od 60. let. Některé z těchto nových oxidů jsou stabilní při pokojové teplotě. Některé jsou metastabilní nebo stabilní pouze při velmi nízkých teplotách, ale při zahřátí se rozkládají na jednodušší oxokarbony. Mnohé z nich jsou ze své podstaty nestabilní a lze je pozorovat pouze na okamžik jako meziprodukty v chemických reakcích nebo jsou tak reaktivní, že existují pouze v plynné fázi nebo byly detekovány pouze izolací matrice .
Existuje grafenoxid a další stabilní polymerní oxidy uhlíku s neomezenými molekulárními strukturami.
Přehled
Oxid uhličitý (CO 2 ) se v přírodě vyskytuje široce a byl mimochodem produkován lidmi od prehistorických dob dýcháním, spalováním látek obsahujících uhlík a fermentací potravin, jako je pivo a chléb . V 17. a 18. století ji různí chemici postupně rozpoznávali jako chemickou látku, dříve nazývanou spiritus sylvestris („lesní duch“) nebo „stálý vzduch“.
Oxid uhelnatý se může objevit při spalování, i, a byl použit (i když není rozpoznán) od starověku pro tavení ze železa od jeho rud . Stejně jako oxid byl od středověku popsán a studován na Západě různými alchymisty a chemiky. Jeho skutečné složení objevil William Cruikshank v roce 1800.
Suboxid uhlíku objevil Benjamin Brodie v roce 1873 průchodem elektrického proudu oxidem uhličitým.
Čtvrtý „klasický“ oxid, anhydrid mellitové kyseliny (C 12 O 9 ), byl zjevně získán Liebigem a Wöhlerem v roce 1830 při studiu mellitu („honeystone“) , ale byl charakterizován až v roce 1913 Meyerem a Steinerem.
Brodie také objevil v roce 1859 pátou sloučeninu zvanou oxid grafitu , sestávající z uhlíku a kyslíku v poměrech pohybujících se mezi 2: 1 a 3: 1; ale povaha a molekulární struktura této látky zůstala neznámá až před několika lety, kdy byla přejmenována na oxid grafenu a stala se tématem výzkumu v nanotechnologii .
Pozoruhodné příklady nestabilních nebo metastabilních oxidů, které byly detekovány pouze v extrémních situacích, jsou radikál oxidu dikarbonového (: C = C = O), oxid uhličitý (CO 3 ), oxid uhličitý ( CO
4 ), oxid uhličitý ( CO
5 ), oxid uhličitý ( CO
6 ) A 1,2-dioxetanedione (C 2 O 4 ). Některé z těchto reaktivních oxidů uhlíku byla v detekovány molekulárními mraků v mezihvězdném od rotační spektroskopie .
Mnoho hypotetických oxokarbonů bylo studováno teoretickými metodami, ale teprve je třeba je zjistit. Mezi příklady patří anhydrid kyseliny šťavelové (C 2 O 3 nebo O = (C 2 O) = O), ethylen dion (C 2 O 2 nebo O = C = C = O) a další lineární nebo cyklické polymery oxidu uhelnatého (-CO- ) n ( polyketony ) a lineární nebo cyklické polymery oxidu uhličitého (-CO 2 -) n , jako je dimer 1,3-dioxetandion (C 2 O 4 ).
|
|
|
|||
| C 2 O 3 Anhydrid kyseliny
šťavelové |
C 2 O 2 Ethylen dion |
C 2 O 4 1,3-Dioxetane- dionu |
Obecná struktura
Normálně je uhlík čtyřmocný , zatímco kyslík je dvojmocný a ve většině oxokarbonů (jako ve většině ostatních sloučenin uhlíku) může být každý atom uhlíku vázán na další čtyři atomy, zatímco kyslík může být vázán na nejvýše dva. Kromě toho, zatímco uhlík se může spojit s jinými uhlíky a vytvářet libovolně velké řetězce nebo sítě, řetězce tří nebo více kyslíků jsou zřídka, pokud vůbec pozorovány. Známé elektricky neutrální oxokarbony tedy obecně sestávají z jednoho nebo více uhlíkových skeletů (včetně cyklických a aromatických struktur) spojených a zakončených oxidovými (-O-, = O) nebo peroxidovými (-OO-) skupinami.
Atomů uhlíku s neobsazenými vazbami se nacházejí v některých oxidů, jako je například dvojmocný zbytek C 2 O nebo C = C = O; ale tyto sloučeniny jsou obecně příliš reaktivní na to, aby byly izolovány hromadně. Ztráta nebo zisk elektronů může mít za následek monovalentní negativní kyslík (- O -
), trojmocný pozitivní kyslík (≡ O +
), nebo trojmocný negativní uhlík (≡ C -
). Poslední dva se nacházejí v oxidu uhelnatém, - C≡O + . Negativní kyslík se vyskytuje ve většině oxokarbonových aniontů .
Lineární oxidy uhlíku
Jedna rodina oxidů uhlíku má obecný vzorec C n O 2 nebo O = (C =) n O - a sice lineární řetězec atomů uhlíku, limitován atomy kyslíku na obou koncích. První členové jsou
- CO 2 nebo O = C = O, známý oxid uhličitý .
- C 2 O 2 nebo O = C = C = O, extrémně nestabilní ethylen dion .
- C 3 O 2 nebo O = C = C = C = O, metastabilní suboxid uhlíku nebo oxid uhličitý.
- C 4 O 2 nebo O = C = C = C = C = O, tetracarbon uhličitý nebo 1,2,3-Butatriene-1,4-dion
- C 5 O 2 nebo O = C = C = C = C = C = O, oxid pentakarbonový , stabilní v roztoku při pokojové teplotě. a čistý až do -90 ° C.
Někteří vyšší členové této rodiny byli detekováni ve stopových množstvích v experimentech s nízkotlakou plynnou fází a / nebo kryogenní matricí, konkrétně pro n = 7 an = 17, 19 a 21.
Lineární oxidy uhlíku
Další rodina oxocarbons jsou lineární oxidu uhelnatého C n O. První člen, běžné oxid uhelnatý CO, se zdá, že je jediný, který je v podstatě stabilní v čistém stavu při pokojové teplotě (i když to není termodynamicky stabilní při normální teplotě a tlak , viz Boudouardova reakce ). Fotolýza lineárních oxidů uhlíku v kryogenní matrici vede ke ztrátě CO, což má za následek detekovatelné množství sudých monoxidů, jako jsou C 2 O, C 4 O a C 6 O. Členy do n = 9 byly také získaný elektrickým výbojem na plynném C 3 O 2 zředěném v argonu. První tři členové byli detekováni v mezihvězdném prostoru.
Když je n sudé, předpokládá se, že molekuly jsou ve stavu tripletů ( podobných kumulenu ), přičemž atomy jsou spojeny dvojnými vazbami a nevyplněný orbitál v prvním uhlíku - jako v: C = C = O ,: C = C = C = C = O a obecně: (C =) n = O. Když n je liché, předpokládá se, že tripletová struktura rezonuje v singletovém ( acetylenovém ) polárním stavu se záporným nábojem na uhlíkovém konci a pozitivním na kyslíkovém konci, jako v - C≡C - C≡O + , - C≡C − C≡C − C≡O + , a obecně - (C≡C−) ( n −1) / 2 C≡O + . Samotný oxid uhelnatý se řídí tímto vzorem: předpokládá se, že jeho převládající formou je - C≡O + .
Cyklické polyketony radiálního typu
Další rodinou oxokarbonů, která přitahuje zvláštní pozornost, jsou cyklické oxykarbony typu radialenu C n O n nebo (CO) n . Mohou být považovány za cyklické polymery oxidu uhelnatého, nebo n -násobnou ketony z n -uhlíku cykloalkanů . Samotný oxid uhelnatý (CO) lze považovat za první člen. Teoretické studie ukazují, že ethylen dion (C 2 O 2 nebo O = C = C = O) a cyklopropanetrion C 3 O 3 neexistují. Další tři členové - C 4 O 4 , C 5 O 5 a C 6 O 6 - jsou teoreticky možné, ale očekává se, že budou docela nestabilní, a doposud byly syntetizovány pouze ve stopových množstvích.
|
|
|
|
|
|
|||||
| (CO) 2 Ethylen dion |
(CO) 3 cyklopropan- trion |
(CO) 4 Cyclobutane- tetron |
(CO) 5 cyklopentan- penton |
(CO) 6 Cyklohexan- hexon |
Na druhou stranu jsou anionty těchto oxokarbonů poměrně stabilní a některé z nich jsou známy již od 19. století. Oni jsou
- C 2 O 2 2− , acetylenediolát (Weiss a Büchner, 1963),
- C 3 O 3 2− , deltate (Eggerding and West, 1976),
- C 4 O 4 2− , kvadrát (Cohen a další, 1959),
- C 5 O 5 2− , krokonát (Gmelin, 1825) a
- C 6 O 6 2− , rhodizonát (Heller, 1837).
Cyklický oxid C 6 O 6 také tvoří stabilní anionty tetrahydroxy-1,4-benzochinonu (C 6 O 6 4− ) a benzenhexolu (C 6 O 6 6− ). Aromatičnost těchto aniontů byla studována pomocí teoretických metod .
Nové oxidy
Od 60. let 20. století bylo syntetizováno mnoho nových stabilních nebo metastabilních oxidů, například:
- C 10 O 8 , benzoquinonetetracarboxylic dianhydrid (Hammond, 1963).
- C 6 O 6 , ethylenetetracarboxylic dianhydrid , stabilní isomer cyclohexanehexone (Sauer a jiní, 1967).
- C 12 O 12 nebo C 6 (C 2 O 4 ) 3 , hexahydroxybenzene trisoxalate (VERTER a Dominic, 1967); stabilní jako tetrahydrofuranový solvát.
- C 10 O 10 nebo C 6 O 2 (C 2 O 4 ) 2 , tetrahydroxy-1,4-benzochinon bisoxalate (VERTER a jiní, 1968); stabilní jako tetrahydrofuranový solvát.
- C 8 O 8 nebo Ci- 6 O 2 (CO 3 ) 2 , tetrahydroxy-1,4-benzochinon biscarbonate (Nallaiah, 1984); rozkládá se při asi 45–53 ° C.
- C 9 O 9 nebo C 6 (CO 3 ) 3 , hexahydroxybenzene triscarbonate (Nallaiah, 1984); rozkládá se při asi 45–53 ° C.
- C 24 O 6 , cyklický trimer z biradikál 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene1,2-dion -C = C- (C 4 O 2 ) -C = C- (Rubin a další, 1990);
- C 32 O 8 , tetramer 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene1,2-dionu (Rubin a další, 1990);
- C 4 O 6 , dioxan tetraketone nebo dimerní šťavelová anhydrid (Strazzolini a jiní, 1998); stabilní v Et 2 O se při teplotě -30 ° C, rozkládá se při teplotě 0 ° C.
- C 12 O 6 , hexaoxotricyclobutabenzene
|
|
|
|||
| C 10 O 8 Dianhydrid benzochinon- tetrakarboxylové kyseliny |
C 6 O 6 ethylenu tetrakarboxylové dianhydrid |
C 10 O 10 Tetrahydroxy -1,4-benzochinon bisoxalát |
|||
|
|
|
|||
| C 8 O 8 Tetrahydroxy -1,4-benzochinon biskarbonát |
C 4 O 6 Dioxan tetraketon |
C 12 O 12 Hexahydroxybenzene trisoxalate |
|||
|
|
|
|||
| C 9 O 9 Hexahydroxybenzene triscarbonate |
C 24 O 6 Tris (3,4-dialkynyl- 3-cyklobuten- 1,2-dion) |
C 32 O 8 Tetrakis (3,4-dialkynyl- 3-cyklobuten- 1,2-dion) |
|||
|
|||||
| C 12 O 6 Hexaoxotricyklo- butabenzen |
Mnoho příbuzných těchto oxidů bylo zkoumáno teoreticky a u některých se předpokládá, že budou stabilní, jako jsou jiné uhličitanové a oxalátové estery tetrahydroxy-1,2-benzochinonu a rhodizonové, kroonové, čtvercové a deltové kyseliny.
Polymerní oxidy uhlíku
Suboxid uhlíku spontánně polymeruje při teplotě místnosti na polymer uhlík-kyslík s atomovým poměrem uhlík: kyslík 3: 2. Předpokládá se, že polymer je lineární řetězec kondenzovaných šestičlenných laktonových kruhů se spojitým uhlíkovým hlavním řetězcem se střídáním jednoduchých a dvojných vazeb. Fyzikální měření ukazují, že průměrný počet jednotek na molekulu je přibližně 5–6, v závislosti na teplotě vzniku.
|
|
|
|
||||||
| Zakončovací a opakující se jednotky polymerního C 3 O 2 . | |||||||||
|
|
|
|
||||||
| Oligomery C 3 O 2 se 3 až 6 jednotkami. | |||||||||
Oxid uhelnatý stlačený na 5 GPa v diamantové kovadlině poskytuje výtěžek poněkud podobného načervenalého polymeru s mírně vyšším obsahem kyslíku, který je metastabilní za pokojových podmínek. Předpokládá se, že CO v buňce disproporcionuje ke směsi CO 2 a C 3 O 2 ; druhý tvoří polymer podobný polymeru popsanému výše (ale s nepravidelnější strukturou), který zachycuje část CO 2 ve své matrici.
Dalším polymerem uhlík-kyslík, s poměrem C: O 5: 1 nebo vyšším, je klasický oxid grafitu a jeho jednovrstvá verze grafenoxid .
Oxidy fullerenu a ozonidy
Je známo více než 20 oxidů a ozonidů fullerenu :
- C 60 O (2 izomery)
- C 60 O 2 (6 izomerů)
- C 60 O 3 (3 izomery)
- C 120 O
- C 120 O 4 (4 izomery)
- C 70 O
- C 140 O
a další.