Cyklická sloučenina - Cyclic compound
Cyklická sloučenina (nebo kruh sloučenina ) je termín pro sloučeninu v oboru chemie , ve které je připojen jeden nebo více série atomů ve sloučenině za vzniku kruhu . Kroužky mohou mít různou velikost od tří do mnoha atomů a zahrnují příklady, kde všechny atomy jsou uhlíky (tj. Jsou karbocykly ), žádný z atomů není uhlík (anorganické cyklické sloučeniny) nebo kde jsou přítomny atomy uhlíku i uhlíku ( heterocyklické sloučeniny). V závislosti na velikosti kruhu, pořadí vazeb jednotlivých vazeb mezi atomy kruhu a jejich uspořádání v kruzích mohou být karbocyklické a heterocyklické sloučeniny aromatické nebo nearomatické; v posledně uvedeném případě se mohou lišit od úplného nasycení po různý počet vícenásobných vazeb mezi atomy kruhu. Vzhledem k obrovské rozmanitosti umožněné v kombinaci valencemi běžných atomů a jejich schopností tvořit kruhy se počet možných cyklických struktur, dokonce i malých rozměrů (např. <17 celkových atomů), pohybuje v mnoha miliardách.
Ingenol , komplexní, terpenoidní přírodní produkt , příbuzný, ale jednodušší než paclitaxel, který následuje, který vykazuje komplexní kruhovou strukturu zahrnující 3-, 5- a 7členné nearomatické karbocyklické kruhy.
Cykloalkany , nejjednodušší karbocykly , včetně cyklopropanu , cyklobutanu , cyklopentanu a cyklohexanu . Všimněte si, že jinde se používá zkratka organické chemie, kde jsou atomy vodíku odvozeny jako přítomné, aby vyplnily valenci uhlíku 4 (spíše než aby byly výslovně uvedeny).
Paclitaxel , další komplexní terpenoid odvozený z rostlin , rovněž přírodní produkt, který vykazuje komplexní vícekruhovou strukturu zahrnující 4-, 6- a 8členné kruhy (karbocyklické a heterocyklické , aromatické a nearomatické).
Sečteno na jejich složitosti a počtu, uzavření atomů do kruhů může uzamknout konkrétní atomy s odlišnou substitucí ( funkčními skupinami ) tak, že výsledkem je stereochemie a chiralita sloučeniny, včetně některých projevů, které jsou pro kruhy jedinečné (např. Konfigurační izomery ). Také v závislosti na velikosti kruhu se mohou trojrozměrné tvary konkrétních cyklických struktur-typicky kruhy s pěti atomy a většími-měnit a interkonvertovat tak, že se zobrazí konformační izomerismus . Vývoj tohoto důležitého chemického konceptu skutečně nastal historicky ve vztahu k cyklickým sloučeninám. A konečně, cyklické sloučeniny, díky svým jedinečným tvarům, reaktivitám, vlastnostem a bioaktivitám , které vytvářejí, jsou většinou všech molekul zapojených do biochemie, struktury a funkce živých organismů a v molekulách vytvořených člověkem, jako jsou léky, pesticidy atd.
Strukturální úvod
Cyklická sloučenina nebo kruhová sloučenina je sloučenina, ve které jsou spojeny alespoň některé její atomy za vzniku kruhu. Prsteny se liší velikostí od tří do mnoha desítek nebo dokonce stovek atomů. Příklady kruhových sloučenin snadno zahrnují případy, kdy:
- všechny atomy jsou uhlík (tj. jsou karbocykly ),
- žádný z atomů není uhlík (anorganické cyklické sloučeniny) nebo kde
- jsou přítomny atomy uhlíku i uhlíku ( heterocyklické sloučeniny).
Společné atomy mohou (v důsledku jejich valencí ) vytvářet různý počet vazeb a mnoho běžných atomů snadno tvoří kruhy. Kromě toho v závislosti na velikosti kruhu, pořadí vazeb jednotlivých vazeb mezi atomy kruhu a jejich uspořádání v kruzích mohou být cyklické sloučeniny aromatické nebo nearomatické; v případě nearomatických cyklických sloučenin se mohou lišit od úplného nasycení po různý počet vícenásobných vazeb. V důsledku konstituční variability, která je v cyklických strukturách termodynamicky možná, se počet možných cyklických struktur, dokonce i malých velikostí (např. <17 atomů), pohybuje v mnoha miliardách.
Kromě toho uzavření atomů do kruhů může zablokovat určité funkční skupiny - substituované atomy na místě, což má za následek, že se sloučeninou je spojena stereochemie a chiralita , včetně některých projevů, které jsou pro kruhy jedinečné (např. Konfigurační izomery ); Také v závislosti na velikosti kruhu se mohou trojrozměrné tvary konkrétních cyklických struktur-typicky kruhy s pěti atomy a většími-měnit a interkonvertovat tak, že se zobrazí konformační izomerismus .
Nomenklatura
Nomenklatura IUPAC má rozsáhlá pravidla pokrývající pojmenování cyklických struktur, a to jak jako základní struktury, tak jako substituenty připojené k alicyklickým strukturám. Termín makrocyklus se používá, pokud má sloučenina obsahující kruh kruh s 12 nebo více atomy. Termín polycyklický se používá, pokud se v jedné molekule objeví více než jeden kruh. Naftalen je formálně polycyklická sloučenina, ale je konkrétněji pojmenován jako bicyklická sloučenina. Několik příkladů makrocyklických a polycyklických struktur je uvedeno v závěrečné galerii níže.
Atomy, které jsou součástí kruhové struktury, se nazývají prstencové atomy.
Karbocykly
Drtivá většina cyklických sloučenin je organická a z nich významnou a koncepčně důležitou část tvoří kruhy tvořené pouze atomy uhlíku (tj. Jsou to karbocykly).
Anorganické cyklické sloučeniny
Anorganické atomy tvoří také cyklické sloučeniny. Příklady zahrnují síru , křemík (např. V silanech ), fosfor (např. Ve fosfátech a variantách kyseliny fosforečné ) a bor (např. V kyselině triborité). Když je uhlík v benzenu „nahrazen“ jinými prvky, např. Jako v borabenzenu , silabenzenu , germanabenzenu , stannabenzenu a fosforu , aromatičnost zůstane zachována, a tak jsou aromatické anorganické cyklické sloučeniny známé a dobře charakterizované.
Heterocyklické sloučeniny
Cyklické sloučeniny, které mají přítomné atomy uhlíku i uhlíku, se nazývají ( heterocyklické sloučeniny); alternativně název může odkazovat na anorganické cyklické sloučeniny, jako jsou siloxany a boraziny, které mají ve svých kruzích více než jeden typ atomu. IUPAC pro pojmenování heterocyklů doporučuje Hantzsch – Widmanovu nomenklaturu, ale mnoho běžných názvů zůstává v pravidelném používání.
Aromatičnost
Cyklické sloučeniny mohou, ale nemusí vykazovat aromatičnost ; benzen je příkladem aromatické cyklické sloučeniny, zatímco cyklohexan je nearomatický. V organické chemii se termín aromatičnost používá k popisu cyklické (kruhové), planární (ploché) molekuly, která vykazuje neobvyklou stabilitu ve srovnání s jinými geometrickými nebo spojovacími uspořádáními stejné sady atomů. V důsledku jejich stability je velmi obtížné způsobit rozpad aromatických molekul a reakci s jinými látkami. Organické sloučeniny, které nejsou aromatické, jsou klasifikovány jako alifatické sloučeniny - mohou být cyklické, ale pouze aromatické kruhy mají zvláštní stabilitu (nízkou reaktivitu).
Protože jeden z nejčastěji se vyskytujících aromatických systémů sloučenin v organické chemii je založen na derivátech prototypové aromatické sloučeniny benzenu (aromatický uhlovodík běžný v ropě a jejích destilátech), slovo „aromatický“ se příležitostně používá k neformálnímu označení derivátů benzenu , a takto to bylo poprvé definováno. Přesto existuje mnoho nebenzenových aromatických sloučenin. Například v živých organismech jsou nejběžnějšími aromatickými kruhy dvojkruhové báze v RNA a DNA. Funkční skupina nebo jiný substituent, který je aromatický, se nazývá arylová skupina.
Nejstarší použití výrazu „aromatický“ bylo v článku Augusta Wilhelma Hofmanna z roku 1855. Hofmann použil tento termín pro třídu benzenových sloučenin, z nichž mnohé mají na rozdíl od čistých nasycených uhlovodíků pachy (aromata). Dnes neexistuje žádný obecný vztah mezi aromatičností jako chemickou vlastností a čichovými vlastnostmi takových sloučenin (jak voní), ačkoli v roce 1855, dříve než byla pochopena struktura benzenu nebo organických sloučenin, chemici jako Hofmann začínali chápat, že odiferous molekuly z rostlin, jako jsou terpeny, měly chemické vlastnosti, které dnes známe, jsou podobné nenasyceným ropným uhlovodíkům, jako je benzen.
Pokud jde o elektronickou povahu molekuly, aromatičnost popisuje konjugovaný systém často tvořený střídáním jednoduchých a dvojných vazeb v kruhu. Tato konfigurace umožňuje, aby byly elektrony v systému pi molekuly delokalizovány kolem kruhu, čímž se zvyšuje stabilita molekuly. Molekula nemůže být reprezentována jednou strukturou, ale spíše rezonančním hybridem různých struktur, jako například u dvou rezonančních struktur benzenu. Tyto molekuly nelze nalézt ani v jedné z těchto reprezentací, přičemž delší jednoduché vazby jsou v jednom místě a kratší dvojné vazby v jiném (viz Teorie níže). Molekula spíše vykazuje délky vazeb mezi délkami jednoduchých a dvojných vazeb. Tento běžně viditelný model aromatických kruhů, konkrétně myšlenka, že benzen byl vytvořen ze šestičlenného uhlíkového kruhu se střídajícími se jednoduchými a dvojnými vazbami (cyklohexatrien), vyvinul August Kekulé (viz část Historie níže). Model pro benzen se skládá ze dvou rezonančních forem, což odpovídá dvojné a jednoduché vazbě, která překrývá šest a půl vazby. Benzen je stabilnější molekula, než by se očekávalo, aniž by se jednalo o delokalizaci náboje.
Jednoduché, monocyklické příklady
Následují příklady jednoduchých a aromatických karbocyklů, anorganických cyklických sloučenin a heterocyklů:
Cykloheptan , jednoduchá 7členná karbocyklická sloučenina, znázorněné methylenové vodíky (nearomatické).
Benzen , 6členná karbocyklická sloučenina. methin vodíky znázorněno, a 6 elektronů, uvedené jako delokalizovaných prostřednictvím kreslení kruhu (aromatické).
Cyklo - oktasulfur , 8členná anorganická cyklická sloučenina (nearomatická).
Pentazol , 5-členná anorganická cyklická sloučenina (aromatická).
Azetidin , 4-členná heterocyklická sloučenina dusíku (aza), methylenové vodíkové atomy, neuvedeno (nearomatické).
Pyridin , 6 člennou heterocyklickou sloučeninu, methinové atomy vodíku implicitně, která není znázorněna, a delokalizovaná n-elektrony, znázorněné jako samostatné vazbami (aromatické).
Stereochemie
Uzavření atomů do kruhů může uzamknout konkrétní atomy odlišnou substitucí funkčními skupinami tak, že výsledkem je stereochemie a chiralita sloučeniny, včetně některých projevů, které jsou pro kruhy jedinečné (např. Konfigurační izomery ).
Konformační izomerismus
V závislosti na velikosti prstence se mohou trojrozměrné tvary konkrétních cyklických struktur-typicky kruhy s 5 atomy a větší-lišit a interkonvertovat tak, že se zobrazí konformační izomerismus . Vývoj tohoto důležitého chemického konceptu skutečně nastal historicky ve vztahu k cyklickým sloučeninám. Například cyklohexany - šestičlenné karbocykly bez dvojných vazeb, ke kterým mohou být připojeny různé substituenty, viz obrázek - zobrazují rovnováhu mezi dvěma konformacemi, židlí a člunem, jak je znázorněno na obrázku.
Upřednostňovanou konfigurací je konformace křesla, protože v této konformaci jsou minimalizovány sterické napětí , zatmění a úhlové napětí, které jsou jinak možné. Která z možných konformací židle převažuje v cyklohexanech nesoucích jeden nebo více substituentů, závisí na substiuentech a na tom, kde jsou umístěny na kruhu; Obecně platí, že „objemné“ substituenty-ty skupiny s velkými objemy , nebo skupiny, které jsou v jejich jinak odpudivé interakce -prefer k obsazení rovníkovou umístění. Příkladem interakcí uvnitř molekuly, které by vedly ke sterickému kmenu , což by vedlo k posunu rovnováhy z lodi na židli, je interakce mezi dvěma methylovými skupinami v cis -1,4 -dimethylcyklohexanu. V této molekule jsou dvě methylové skupiny v opačných polohách kruhu (1,4-) a jejich cis stereochemie promítá obě tyto skupiny směrem ke stejné straně kruhu. Pokud jsou tedy tyto methylové skupiny nuceny vstoupit do formy s vyšší energetickou lodí, jsou ve sterickém kontaktu, navzájem se odpuzují a vedou rovnováhu směrem ke konformaci židle.
Makrocykly
Termín makrocyklus se používá pro sloučeniny mající kruhy s 8 nebo více atomy. Makrocykly mohou být plně karbocyklické, heterocyklické, ale s omezenými heteroatomy (např. V laktonech a laktamech ), nebo mohou být bohaté na heteroatomy a vykazovat významnou symetrii (např. V případě chelatačních makrocyklů). Makrocykly mohou přistupovat k řadě stabilních konformací , přičemž přednostně se nacházejí v konformacích, které minimalizují transanulární nevázané interakce v kruhu (např. Židle a židle-loď jsou stabilnější než konformace typu loď-loď pro cyklooktan, kvůli zobrazeným interakcím podle zobrazených oblouků). Nejvíce namáhané jsou střední kruhy (8-11 atomů) s energií napětí mezi 9-13 (kcal/mol) a analýzu faktorů důležitých v konformacích větších makrocyklů lze modelovat pomocí konformací středního kruhu. Konformační analýza lichých prstenců naznačuje, že mají tendenci pobývat v méně symetrických formách s menšími energetickými rozdíly mezi stabilními konformacemi.
Principiální využití cyklických struktur
Vzhledem k jedinečným tvarům, reaktivitám, vlastnostem a bioaktivitám , které vytvářejí, jsou cyklické sloučeniny největší většinou ze všech molekul zapojených do biochemie, struktury a funkce živých organismů a do molekul vytvořených člověkem (např. herbicidy atd.), prostřednictvím kterých se člověk pokouší uplatnit kontrolu nad přírodou a biologickými systémy.
Komplexní a polycyklické příklady
Následují příklady cyklických sloučenin vykazujících složitější kruhové systémy a stereochemické vlastnosti:
Naftalen , technicky polycyklická, konkrétněji bicyklická sloučenina, s kruhy ukazujícími delokalizaci n-elektronů (aromatických).
Decalin (dekahydronaftalen), plně nasycený derivát naftalenu , ukazující dvě stereochemie, která mohou „spojit“ dva kruhy dohromady, a jak to ovlivňuje tvary dostupné této bicyklické sloučenině (nearomatické).
Longifolene , terpenový přírodní produkt , a příklad tricyklické molekuly (nearomatické).
Paclitaxel , polycyklický přírodní produkt s tricyklickým jádrem: s heterocyklickým, 4členným D kruhem, fúzovaným s dalšími 6- a 8člennými karbocyklickými (A/C a B) kruhy (nearomatickými) a se třemi dalšími přívěsky fenylové kroužky na svém „ocasu“ a připojené k C -2 (zkráceně Ph, C 6 H 5 ; aromáty).
Reprezentativní trojrozměrný tvar přijatý paklitaxelem v důsledku jeho jedinečné cyklické struktury.
Cholesterol , další terpenový přírodní produkt, zejména steroid , třída tetracyklických molekul (nearomatické).
Benzo [a] pyren , pentacyklická sloučenina, přírodní i člověkem vytvořená, a delokalizované n-elektrony zobrazené jako diskrétní vazby (aromatické).
Pagodane , komplexní, vysoce symetrická, umělá polycyklická sloučenina (nearomatická).
Brevetoxin A , přírodní produkt s deseti kruhy, všechny kondenzované a všechny heterocyklické a toxická složka spojená s organismy odpovědnými za červené vlny . Skupina R vpravo označuje jeden z několika možných čtyř uhlíkových postranních řetězců (viz hlavní článek Brevetoxin ; nearomatický).
Syntetické reakce měnící prstence
Důležité obecné reakce pro tváření prstenů
Existuje celá řada specializovaných reakcí, jejichž použití je pouze tvorba prstenců, a tyto budou diskutovány níže. Kromě nich existuje široká škála obecných organických reakcí, které byly historicky rozhodující při vývoji, za prvé, porozumění konceptům kruhové chemie, a za druhé, spolehlivých postupů pro přípravu kruhových struktur s vysokým výtěžkem as definovanými orientace kruhových substituentů (tj. definovaná stereochemie ). Tyto obecné reakce zahrnují:
- Acyloinová kondenzace ;
- Anodické oxidace ; a
- Dieckmann kondenzace jak je použit k tvorbě kruhu.
Reakce zavírání kruhu
V organické chemii jsou při uzavírání karbocyklických a jiných kruhů zvláště užitečné různé syntetické postupy; tyto reakce se nazývají reakce uzavírající kruh . Mezi příklady patří:
- trimerizace alkinu ;
- Bergman cyklizace ;
- se Diels-Alderovy reakce a další cykloadiční reakce;
- cyklizační reakce Nazarov ;
- různé radikální cyklizace ;
- reakce metateze uzavírající kruh , které lze také použít k provedení specifického typu polymerace ;
- syntéza velký kruh Růžička ; a
- Wenker syntézou z aziridinů .
Reakce otevírání prstenu
Při otevírání karbocyklických a jiných kruhů je zvláště užitečná řada dalších syntetických postupů, které obecně obsahují dvojitou vazbu nebo jinou funkční skupinu "rukojeť" pro usnadnění chemie; tyto reakce se nazývají reakce otevírající kruh . Mezi příklady patří:
- metateze otevření kruhu , kterou lze také použít k provedení specifického typu polymerace .
Reakce expanze prstence a kontrakce prstence
Reakce expanze a kontrakce kruhu jsou běžné v organické syntéze a často se vyskytují v pericyklických reakcích . Expanze a kontrakce prstenů mohou zahrnovat vložení funkční skupiny, jako je tomu v případě Baeyer-Villigerovy oxidace cyklických ketonů, přesmyky cyklických karbocyklů, jak je vidět na intramolekulárních Diels-Alderových reakcích , nebo kolaps nebo přeskupení bicyklických sloučenin jako několik příkladů.
Viz také
Reference
- ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reakce, mechanismy a struktura (3. vyd.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Halduc, I. (1961). „Klasifikace anorganických cyklických sloučenin“. Journal of Structural Chemistry . 2 (3): 350–8. doi : 10,1007/BF01141802 . S2CID 93804259 .
- ^ Reymond, Jean-Louis (2015). „Projekt chemického vesmíru“ . Účty chemického výzkumu . 48 (3): 722–30. doi : 10,1021/ar500432k . PMID 25687211 .
- ^ a b c d e f g h William Reusch (2010). „Stereoisomery část I“ ve virtuální učebnici organické chemie. Michiganská státní univerzita . Citováno 7. dubna 2015 .
- ^ a b Přesto, W.Clark; Galynker, Igor (1981). „Chemické důsledky konformace v makrocyklických sloučeninách“. Čtyřstěn . 37 (23): 3981–96. doi : 10,1016/S0040-4020 (01) 93273-9 .
-
^ a b J. D. Dunitz (1968). JD Dunitz a JA Ibers (ed.). Perspektivy ve strukturní chemii . Sv. 2. New York: Wiley. s. 1–70.
|volume=
má další text ( nápověda ) - ^ Morris, Christopher G .; Press, Academic (1992). Akademický tiskový slovník vědy a technologie . Profesionální publikování v Perském zálivu. p. 120. ISBN 9780122004001.
- ^ Eliel, EL, Wilen, SH a Mander, LS ( 1994 ) Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley and Sons, Inc., New York.
- ^ Anet, FAL; St. Jacques, M .; Henrichs, PM; Cheng, AK; Krane, J .; Wong, L. (1974). „Konformační analýza středních kruhových ketonů“. Čtyřstěn . 30 (12): 1629–37. doi : 10,1016/S0040-4020 (01) 90685-4 .
- ^ Löwe, J; Li, H; Downing, KH; Nogales, E (2001). „Rafinovaná struktura αβ-tubulinu s rozlišením 3,5 Á“ . Journal of Molecular Biology . 313 (5): 1045–57. doi : 10.1006/jmbi.2001.5077 . PMID 11700061 .
Další čtení
- Jürgen-Hinrich Fuhrhop & Gustav Penzlin, 1986, „Organická syntéza: koncepty, metody, výchozí materiály“, Weinheim, BW, DEU: VCH, ISBN 0895732467 , viz [1] , přístup 19. června 2015.
- Michael B. Smith & Jerry March, 2007, „March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure“, 6. vydání, New York, NY, USA: Wiley & Sons, ISBN 0470084944 , viz [2] , přístup 19. června 2015.
- Francis A. Carey & Richard J. Sundberg, 2006, „Název Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanisms,“ 4th Edn., New York, NY, USA: Springer Science & Business Media, ISBN 0306468565 , viz [3] , přístupné 19. června 2015.
- Michael B. Smith, 2011, „Organic Chemistry: An Acid — Base Approach“, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, ISBN 1420079212 , viz [4] , přístup 19. června 2015. [Nemusí to být nejnutnější materiál článek, ale významný obsah zde je k dispozici online.]
- Jonathan Clayden, Nick Greeves & Stuart Warren, 2012, „Organic Chemistry“, Oxford, Oxon, GBR: Oxford University Press, ISBN 0199270295 , viz [5] , přístup 19. června 2015.
- László Kürti & Barbara Czakó, 2005, „Strategické aplikace pojmenovaných reakcí v organické syntéze: pozadí a podrobné mechanismy, Amsterdam, NH, NLD: Elsevier Academic Press, 2005ISBN 0124297854, viz [6] , přístup 19. června 2015.
externí odkazy
- Polycyclic+Compounds at the US National Library of Medicine Medical Subject Headings (MeSH)
- Macrocyclic+Compounds at the US National Library of Medicine Medical Subject Headings (MeSH)