Rieke metal - Rieke metal

Nesmí být zaměňována s Raney niklu .

Rieke kovu je vysoce reaktivní kov prášek generována redukcí kovové soli s alkalickým kovem. Tyto materiály jsou pojmenovány po Reuben D. Rieke, který jako první popsal recepty na jejich přípravu. Mezi mnoha kovy, které byly generovány touto metodou, jsou Mg, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn a In, které se zase nazývají Rieke-hořčík, Rieke-vápník atd.

Vysoce reaktivní aktivovaný hořčík (Rieke hořčík)

Kovy Rieke jsou vysoce reaktivní, protože mají velký povrch a postrádají povrchové oxidy, které mohou zpomalit reakci sypkých materiálů. Částice jsou velmi malé, pohybují se od 1–2 μm do 0,1 μm nebo méně. Některé kovy, jako je nikl a měď, dávají černé koloidní suspenze , které se neusazují ani při odstředění a nelze je filtrovat. Jiné kovy, jako je hořčík a kobalt, dávají větší částice, ale je zjištěno, že jsou složeny převážně z vedlejšího produktu alkalické soli, přičemž kov je v nich rozptýlen jako mnohem jemnější částice nebo dokonce jako amorfní fáze.

Příprava

Rieke kovy jsou obvykle připraveny redukcí dusičnanu amonného bezvodého kovového chloridu s alkalickým kovem , ve vhodném rozpouštědle. Například Riekeho hořčík lze připravit z chloridu hořečnatého s draslíkem jako redukčním činidlem:

MgCl 2 + 2 K → Mg + 2 KCl

Rieke původně popsal tři obecné postupy:

  • Reakce s roztaveným sodíkem nebo draslíkem v rozpouštědle, jehož teplota varu je vyšší než teplota tání kovu a která může rozpustit část bezvodé soli, v inertní atmosféře . Navrhované kombinace byly draslík v tetrahydrofuranu (THF), sodík v 1,2-dimethoxyethanu a buď kov s benzenem nebo toluenem . Exotermická reakce trvá několik hodin a obvykle vyžaduje reflux .
  • Reakce s alkalickým kovem při teplotách pod jeho teplotou tání, s katalytickým množstvím (5 až 10% molárních) elektronového nosiče, jako je naftalen nebo bifenyl . Tuto metodu lze použít s lithiem jako redukčním činidlem, a to i při teplotě místnosti, a je proto méně nebezpečná než předchozí metoda; a často vede k reaktivnějším práškům.
  • Reakce s dříve připraveným lithiumnaftalidem nebo lithium bifenylidem místo lithia. Tento proces lze provádět při ještě nižších teplotách pod teplotou okolí. Ačkoli bylo pomalejší, bylo zjištěno, že produkuje ještě menší částice.

Chlorid alkalického kovu se sráží s jemně rozptýleným kovem, který lze použít in situ nebo oddělit promytím chloridu alkalického kovu vhodným rozpouštědlem.

Použití

Rieke zinek přitahoval největší pozornost ze všech kovů Rieke. Zájem je motivován schopností Rieke Zn převádět 2,5-dibromothiofeny na odpovídající polythiofen . Rieke-Zn také reaguje s bromestery za vzniku organozinečnatých činidel důležitých pro Reformatskyho reakci .

Riekeho hořčík reaguje s arylhalogenidy, některé dokonce při -78 ° C, za poskytnutí odpovídajících Grignardových činidel , často se značnou selektivitou. Riekeho hořčík je známý tím, že umožňuje tvorbu „nemožných Grignardových činidel“, jako jsou činidla odvozená od arylfluoridů a od 2-chloronorbornanu.

Dějiny

Použití vysoce reaktivních kovů v chemické syntéze bylo popularizováno v 60. letech. Jedním z vývojů v tomto tématu je použití syntézy kovových par , jak je popsali Skell, Timms, Ozin a další. Všechny tyto metody se spoléhaly na propracované vybavení pro odpaření kovů, uvolňující atomovou formu těchto reaktantů.

V roce 1972 Reuben D. Rieke, profesor chemie na University of North Carolina, publikoval metodu, která nyní nese jeho jméno. Na rozdíl od předchozích metod to nevyžadovalo speciální vybavení a hlavními výzvami bylo pouze zacházení s pyroforickými činidly a / nebo produkty a potřeba bezvodých činidel a bezvzduchové techniky . Jeho objev si tak získal velkou pozornost díky své jednoduchosti a reaktivitě aktivovaných kovů.

Rieke pokračoval v této práci na University of Nebraska-Lincoln . S manželkou Lorettou založili v roce 1991 na základě těchto materiálů společnost Rieke Metals LLC .

Bezpečnost

Výroba a použití kovů Rieke často zahrnuje manipulaci s vysoce pyroforickými materiály, což vyžaduje použití bezvzduchových technik .

Reference

  1. ^ a b c d e f g Rieke, RD (1989). "Příprava organokovových sloučenin z vysoce reaktivních kovových prášků". Věda . 246 (4935): 1260–1264. Bibcode : 1989Sci ... 246.1260R . doi : 10,1126 / science.246.4935.1260 . PMID  17832221 .
  2. ^ a b c Rieke, RD; Bales, SE; Hudnall, PM; Burns, TP; Poindexter, G S. (1988). „Vysoce reaktivní hořčík pro přípravu Grignardových činidel: kyselina 1-norbornan“ . Organické syntézy .CS1 maint: více jmen: seznam autorů ( odkaz ); Souhrnný svazek , 6 , s. 845
  3. ^ a b Rieke, RD; Wu, T.-C .; Rieke, LI (1998). „Vysoce reaktivní vápník pro přípravu organokalciálních reagencií: 1-Adamantyl Halogenidy vápníku a jejich přidání ke ketonům: 1- (1-Adamantyl) cyklohexanol “ “ . Organické syntézy .CS1 maint: více jmen: seznam autorů ( odkaz ); Collective Volume , 9 , s. 9
  4. ^ Chen, T.-A .; Wu, X .; Rieke, RD (1995). „Regiokontrolovaná syntéza poly (3-alkylthiofenů) zprostředkovaná Rieke Zinc: jejich charakterizace a vlastnosti v pevné fázi“. Journal of the American Chemical Society . 117 : 233–244. doi : 10.1021 / ja00106a027 .
  5. ^ Rieke, RD; Hanson, MV (1997). "Nová organokovová činidla používající vysoce reaktivní kovy". Čtyřstěn . 53 (6): 1925–1956. doi : 10.1016 / S0040-4020 (96) 01097-6 .
  6. ^ Lee, J.-S .; Velarde-Ortiz, R .; Guijarro, A .; Wurst, JR; Rieke, RD (2000). „Nízkoteplotní tvorba funkcionalizovaných Grignardových činidel přímým oxidativním přidáváním aktivního hořčíku k arylbromidům“. Journal of Organic Chemistry . 65 (17): 5428–5430. doi : 10,1021 / jo000413i . PMID  10993378 .
  7. ^ Reuben D. Rieke, Phillip M. Hudnall (1972). "Aktivované kovy. I. Příprava vysoce reaktivního kovového hořčíku". J. Am. Chem. Soc . 94 (20): 7178–7179. doi : 10.1021 / ja00775a066 .
  8. ^ (2018): „ O nás “. Web společnosti Rieke Metals, přístupný 19. 3. 2019.

externí odkazy