Naftalen - Naphthalene

Naftalen

Jména
Preferovaný název IUPAC Naftalen
Systematický název IUPAC Bicyklo [4.4.0] deka-1,3,5,7,9-pentaen
Ostatní jména bílý dehet, kafrový dehet, dehtový kafr, naftalin, naftalin, antimit, albocarbon, hexalen, můry, můry
Identifikátory
Číslo CAS
3D model ( JSmol )
Beilstein Reference	1421310
ČEBI
CHEMBL
ChemSpider
Informační karta ECHA	100,001,863
Číslo ES
Gmelin Reference	3347
KEGG
PubChem CID
Číslo RTECS
UNII
CompTox Dashboard ( EPA )
InChI InChI = 1S/C10H8/c1-2-6-10-8-4-3-7-9 (10) 5-1/h1-8H Y Klíč: UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1/C10H8/c1-2-6-10-8-4-3-7-9 (10) 5-1/h1-8H Klíč: UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYAC
ÚSMĚVY c1c2ccccc2ccc1
Vlastnosti
Chemický vzorec	C 10 H 8
Molární hmotnost	128,174  g · mol −1
Vzhled	Bílé pevné krystaly/ vločky
Zápach	Silný zápach uhelného dehtu
Hustota	1,145 g/cm 3 (15,5 ° C) 1,0253 g/cm 3 (20 ° C) 0,9625 g/cm 3 (100 ° C)
Bod tání	78,2 ° C (172,8 ° F; 351,3 K) 80,26 ° C (176,47 ° F; 353,41 K) při 760 mmHg
Bod varu	217,97 ° C (424,35 ° F; 491,12 K) při 760 mmHg
Rozpustnost ve vodě	19 mg/l (10 ° C) 31,6 mg/l (25 ° C) 43,9 mg/l (34,5 ° C) 80,9 mg/l (50 ° C) 238,1 mg/l (73,4 ° C)
Rozpustnost	Rozpustný v alkoholech , kapalném amoniaku , karboxylových kyselinách , C 6 H 6 , SO 2 , CCl 4 , CS 2 , toluen , anilin
Rozpustnost v ethanolu	5 g/100 g (0 ° C) 11,3 g/100 g (25 ° C) 19,5 g/100 g (40 ° C) 179 g/100 g (70 ° C)
Rozpustnost v kyselině octové	6,8 g/100 g (6,75 ° C) 13,1 g/100 g (21,5 ° C) 31,1 g/100 g (42,5 ° C) 111 g/100 g (60 ° C)
Rozpustnost v chloroformu	19,5 g/100 g (0 ° C) 35,5 g/100 g (25 ° C) 49,5 g/100 g (40 ° C) 87,2 g/100 g (70 ° C)
Rozpustnost v hexanu	5,5 g/100 g (0 ° C) 17,5 g/100 g (25 ° C) 30,8 g/100 g (40 ° C) 78,8 g/100 g (70 ° C)
Rozpustnost v kyselině máselné	13,6 g/100 g (6,75 ° C) 22,1 g/100 g (21,5 ° C) 131,6 g/100 g (60 ° C)
log P	3,34
Tlak páry	8,64 Pa (20 ° C) 23,6 Pa (30 ° C) 0,93 kPa (80 ° C) 2,5 kPa (100 ° C)
Henryho konstanta  ( k H )	0,42438 L · atm/mol
Magnetická citlivost (χ)	-91,9 · 10 −6 cm 3 /mol
Tepelná vodivost	98 kPa: 0,1219 W/m · K (372,22 K) 0,1174 W/m · K (400,22 K) 0,1152 W/m · K (418,37 K) 0,1052 W/m · K (479,72 K)
Index lomu ( n D )	1,5898
Viskozita	0,964 cP (80 ° C) 0,761 cP (100 ° C) 0,217 cP (150 ° C)
Struktura
Krystalická struktura	Monoklinika
Vesmírná skupina	P2 1 /b
Bodová skupina	C5 2h
Mřížová konstanta	a  = 8,235 Á, b  = 6,003 Á, c  = 8,658 Á α = 90 °, β = 122,92 °, γ = 90 °
Termochemie
Tepelná kapacita ( C )	165,72 J/mol · K
Standardní molární entropie ( S o 298 )	167,39 J/mol · K
Standardní entalpie tvorby (Δ f H ⦵ 298 )	78,53 kJ/mol
Gibbsova volná energie (Δ f G ˚)	201,585 kJ/mol
Standardní entalpie spalování (Δ c H ⦵ 298 )	-5156,3 kJ/mol
Nebezpečí
Hlavní nebezpečí	Hořlavý , senzibilizátor , možný karcinogen . Prach může se vzduchem vytvářet výbušné směsi
Piktogramy GHS
Signální slovo GHS	Nebezpečí
Standardní věty o nebezpečnosti GHS	H228 , H302 , H351 , H410
Pokyny pro bezpečné zacházení GHS	P210 , P273 , P281 , P501
NFPA 704 (ohnivý diamant)	2 2 0
Bod vzplanutí	80 ° C (176 ° F; 353 K)
samovznícení teplota	525 ° C (977 ° F; 798 K)
Výbušné limity	5,9%
Mezní hodnota prahu (TLV)	10 str./min (TWA), 15 str./min (STEL)
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC):
LD 50 ( střední dávka )	1800 mg/kg (krysa, orální) 490 mg/kg (krysa, orální) 1200 mg/kg (morče, orální) 533 mg/kg (myš, orální)
NIOSH (limity expozice USA pro zdraví):
PEL (přípustné)	PEL 10 ppm (50 mg/m 3 )
REL (doporučeno)	PEL 10 ppm (50 mg/m 3 ) ST 15 ppm (75 mg/m 3 )
IDLH (bezprostřední nebezpečí)	250 ppm
Pokud není uvedeno jinak, jsou údaje uvedeny pro materiály ve standardním stavu (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
N. ověřit  ( co je to   ?) YN.
Reference na infobox

Naftalen je organická sloučenina se vzorcem C
₁₀H
₈. Jedná se o nejjednodušší polycyklický aromatický uhlovodík a je to bílá krystalická pevná látka s charakteristickým zápachem, který je detekovatelný při koncentracích až 0,08  ppm hmotnostních . Naftalenová struktura jako aromatický uhlovodík sestává z kondenzovaného páru benzenových kruhů. Je nejlépe známý jako hlavní složka tradičních můr .

Dějiny

V časných 1820s, dvě oddělené studie popisují bílá pevná látka s pronikavým zápachem odvozené z destilace z černouhelného dehtu . V roce 1821 John Kidd citoval tato dvě zveřejnění a poté popsal mnoho vlastností této látky a způsoby její výroby. Navrhl název naftalin , jak byl odvozen z druhu nafty (široký termín zahrnující jakoukoli těkavou, hořlavou kapalnou uhlovodíkovou směs, včetně uhelného dehtu). Chemický vzorec naftalenu určil Michael Faraday v roce 1826. Strukturu dvou kondenzovaných benzenových kruhů navrhl Emil Erlenmeyer v roce 1866 a o tři roky později ji potvrdil Carl Gräbe .

Fyzikální vlastnosti

Naftalen

Molekulu naftalenu lze považovat za fúzi dvojice benzenových kruhů. (V organické chemii jsou kruhy fúzovány, pokud sdílejí dva nebo více atomů.) Jako takový je naftalen klasifikován jako benzenoidový polycyklický aromatický uhlovodík (PAH).

Osm uhlíků, které nejsou sdíleny dvěma kruhy, nese každý jeden atom vodíku. Pro účely standardní nomenklatury odvozených sloučenin IUPAC je těchto osm atomů očíslováno 1 až 8 v pořadí po obvodu molekuly, počínaje uhlíkem sousedícím se sdíleným. Sdílené uhlíky jsou označeny 4a (mezi 4 a 5) a 8a (mezi 8 a 1).

Molekulární geometrie

Molekula je planární, jako benzen. Na rozdíl od benzenu nejsou vazby uhlík -uhlík v naftalenu stejně dlouhé. Vazby C1 − C2, C3 − C4, C5 − C6 a C7 − C8 jsou dlouhé asi 1,37 Å (137 pm), zatímco ostatní vazby uhlík -uhlík jsou dlouhé asi 1,42 Å (142 pm). Tento rozdíl, stanovený rentgenovou difrakcí , je v souladu s modelem valenčních vazeb v naftalenu a zejména s větou o zkřížené konjugaci . Tato věta by popisovala naftalen jako aromatickou benzenovou jednotku navázanou na dien, ale ne s ní široce konjugovanou (alespoň v základním stavu ), což je v souladu se dvěma ze tří jejích rezonančních struktur.

Kvůli této rezonanci má molekula bilaterální symetrii v rovině sdíleného páru uhlíku, stejně jako v rovině, která půlí vazby C2-C3 a C6-C7, a napříč rovinou atomů uhlíku. Existují tedy dvě sady ekvivalentních atomů vodíku: pozice alfa , číslované 1, 4, 5 a 8, a pozice beta , 2, 3, 6 a 7. Pro monosubstituované naftaleny jsou pak možné dva izomery , odpovídající k substituci v alfa nebo beta poloze. Bicyklo [6.2.0] dekapentaen je strukturní izomer s kondenzovaným 4–8 kruhovým systémem a azulen je další, s kondenzovaným 5-7 kruhovým systémem.

Bicyklo [6.2.0] dekapentaen

Symetrie bodové skupiny naftalenu je D _2h .

Elektrická vodivost

Čistý krystalický naftalen je mírný izolátor při pokojové teplotě s odporem asi 10 ¹² Ω m . Odpor klesá při tavení více než tisíckrát na přibližně 4 × 108 ⁸ Ω m. V kapalině i v pevné látce závisí měrný odpor na teplotě jako ρ = ρ ₀ exp ( E /( k T )), kde ρ ₀ (Ω m) a E (eV) jsou konstantní parametry, k je Boltzmannova konstanta ( 8,617 × 10 ⁻⁵ eV/ K ), a T je absolutní teplota (K). Parametr E je 0,73 v tělesu. Pevná látka však vykazuje polovodičový charakter pod 100 K.

Chemické vlastnosti

Reakce s elektrofily

Při elektrofilních aromatických substitučních reakcích naftalen reaguje rychleji než benzen. Například chlorace a bromace naftalenu probíhá bez katalyzátoru za vzniku 1-chlornaftalenu, respektive 1-bromnaftalenu . Podobně, zatímco benzen i naftalen lze alkylovat pomocí Friedel -Craftsových reakcí , naftalen lze také snadno alkylovat reakcí s alkeny nebo alkoholy za použití katalyzátorů kyseliny sírové nebo fosforečné .

Z hlediska regiochemie útočí elektrofily na alfa pozici. Selektivitu pro substituci alfa oproti beta lze racionalizovat pomocí rezonančních struktur meziproduktu: pro meziprodukt pro substituci alfa lze nakreslit sedm struktur rezonance, z nichž čtyři zachovávají aromatický kruh. Pro beta substituci má meziprodukt pouze šest rezonančních struktur a pouze dvě z nich jsou aromatické. Sulfonací se získá "alfa" produkt naftalen-1-sulfonová kyselina jako kinetický produkt, ale naftalen-2-sulfonová kyselina jako termodynamický produkt. 1-izomer se tvoří převážně při 25 ° C a 2-izomer při 160 ° C. K sulfonaci za vzniku kyseliny 1- a 2-sulfonové dochází snadno:

H
₂TAK
₄+ C.
₁₀H
₈→ C
₁₀H
₇- SO
₃H + H
₂Ó

Další sulfonací se získají di-, tri- a tetrasulfonové kyseliny.

Litiace

Analogicky k syntéze fenyllithia je přeměna 1-bromnaftalenu na 1-lithionaftalen výměnou lithium-halogen :

C ₁₀ H ₇ Br + BuLi → C ₁₀ H ₇ Li + BuBr

Výsledný lithionaftalen prochází druhou lithiací, na rozdíl od chování fenyllithia. Tyto 1,8-dilithiové deriváty jsou prekurzory řady derivátů peri-naftalenu .

Redukce a oxidace

Naftalen tvoří s alkalickými kovy tmavě modrozelené radikálové aniontové soli, jako je naftalen sodný , Na ⁺ C ₁₀ H^-
₈. Naftalenové anionty jsou silná redukční činidla.

Naftalen lze hydrogenovat za vysokého tlaku v přítomnosti kovových katalyzátorů za vzniku 1,2,3,4-tetrahydronaftalenu ( C
₁₀H
₁₂), také známý jako tetralin . Další hydrogenací se získá dekahydronaftalen nebo dekalin ( C.
₁₀H
₁₈).

Oxidace s O
₂v přítomnosti oxidu vanadičného jako katalyzátoru poskytuje anhydrid kyseliny ftalové :

C ₁₀ H ₈ + 4,5 O ₂ → C ₆ H ₄ (CO) ₂ O + 2 CO ₂ + 2 H ₂ O

Tato reakce je základem hlavního použití naftalenu. Oxidaci lze také provést za použití běžných stechiometrických chromanových nebo manganistanových činidel.

Výroba

Většina naftalenu pochází z uhelného dehtu . Od 60. do 90. let 20. století se během rafinace ropy vyrábělo také značné množství naftalenu z těžkých ropných frakcí , ale dnes naftalen získaný z ropy představuje pouze malou složku výroby naftalenu.

Naftalen je nejhojnější samostatnou složkou uhelného dehtu. Ačkoli se složení černouhelného dehtu mění s uhlím, ze kterého se vyrábí, typický uhelný dehet je asi 10% hmotnostních naftalenu. V průmyslové praxi destilací černouhelného dehtu vzniká olej obsahující asi 50% naftalenu spolu s dalšími dvanácti aromatickými sloučeninami . Tento olej, poté, co byl promyt vodným hydroxidem sodným k odstranění kyselých složek (zejména různých fenolů ), a kyselinou sírovou k odstranění zásaditých složek, prochází frakční destilací za účelem izolace naftalenu. Surový naftalen získaný tímto způsobem je asi 95% hmotnostních naftalenu. Hlavními nečistotami jsou aromatická sloučenina obsahující síru benzothiofen (<2%), indan (0,2%), inden (<2%) a methylnaftalen (<2%). Naftalen získaný z ropy je obvykle čistší než ten, který pochází z uhelného dehtu. V případě potřeby lze surový naftalen dále čistit rekrystalizací z jakéhokoli z řady rozpouštědel, což vede k 99% hmotnostním naftalenu, označovaných jako 80 ° C (teplota tání). Ročně se vyrobí přibližně 1,3 milionu tun.

V Severní Americe jsou výrobci uhelného dehtu Koppers Inc., Ruetgers Canada Inc. a Recochem Inc. a primárním producentem ropy je Monument Chemical Inc. V západní Evropě jsou známými producenty Koppers, Ruetgers a Deza. Ve východní Evropě je naftalen vyráběn řadou integrovaných metalurgických komplexů (Severstal, Evraz, Mechel, MMK) v Rusku , specializovaných výrobců naftalenu a fenolů INKOR, hutě Yenakievsky Metallurgy na Ukrajině a ArcelorMittal Temirtau v Kazachstánu .

Jiné zdroje a události

Kromě uhelného dehtu produkují stopová množství naftalenu magnólie a některé druhy jelenů , jakož i podzemní termit Formosan , případně produkovaný termity jako repelent proti „mravencům, jedovatým houbám a červům hlístic “. Některé kmeny endofytické houby Muscodor albus produkují naftalen mezi řadou těkavých organických sloučenin, zatímco Muscodor vitigenus produkuje naftalen téměř výhradně.

Naftalen v mezihvězdném prostředí

Naftalen byl předběžně detekován v mezihvězdném médiu ve směru hvězdy Cernis 52 v souhvězdí Persea . Více než 20% uhlíku ve vesmíru může být spojeno s polyaromatickými uhlovodíky, včetně naftalenu.

Protonované kationty naftalenu ( C.
₁₀H⁺
₉) jsou zdrojem části spektra neidentifikovaných infračervených emisí (UIR). Protonovaný naftalen se liší od neutrálního naftalenu (např. Ten, který se používá v kuličkách proti molům ) v tom, že má další atom vodíku. UIR z „ naftalenového kationtu “ ( C.
₁₀H⁺
₉) pozorovali astronomové . Tento výzkum byl propagován jako „můry ve vesmíru“.

Využití

Naftalen se používá hlavně jako prekurzor jiných chemikálií. Jediným největším použitím naftalenu je průmyslová výroba anhydridu kyseliny ftalové , ačkoli z o -xylenu se vyrábí více anhydridu kyseliny ftalové . Z naftalenu se vyrábí mnoho azobarviv , stejně jako insekticid 1-naftyl- N- methylkarbamát ( karbaryl ) . Mezi další užitečné agrochemikálie patří naftoxyoctové kyseliny.

Nadoxolol je beta blokátor .

Hydrogenací naftalenu se získá tetralin , který se používá jako rozpouštědlo donoru vodíku.

Alkylace naftalenu propylenem poskytne směs diisopropylnaftalenů , které jsou užitečné jako netěkavé kapaliny používané v inkoustech.

Naftalensulfonové kyseliny a sulfonáty

Užitečných je mnoho naftalensulfonových kyselin a sulfonátů. Alkylnaftalensulfonát jsou povrchově aktivní látky . Aminonaftalensulfonové kyseliny , naftaleny substituované ethery a sulfonovými kyselinami jsou meziprodukty při přípravě mnoha syntetických barviv . Jako rozpouštědla s nízkou těkavostí se používají hydrogenované naftaleny, tetrahydronaftalen ( tetralin ) a dekahydronaftalen ( dekalin ) . Naftalensulfonové kyseliny se také používají při syntéze 1-naftolu a 2-naftolu , prekurzorů pro různá barviva, pigmenty, chemikálie pro zpracování gumy a další chemikálie a léčiva.

Naftalensulfonové kyseliny se používají při výrobě polymerních změkčovadel ( dispergátorů ) naftalensulfonátových polymerů , které se používají k výrobě betonu a sádrokartonu ( nástěnné nebo sádrokartonové ). Používají se také jako dispergační činidla v syntetických a přírodních kaučuků a jako opalování činidla ( syntans ) v kožedělném průmyslu, zemědělské formulací (dispergátory pro pesticidy ), barviv a jako dispergační činidlo do olověných baterií desek.

Naftalensulfonátové polymery se vyrábějí zpracováním kyseliny naftalensulfonové s formaldehydem , po níž následuje neutralizace hydroxidem sodným nebo hydroxidem vápenatým . Tyto výrobky jsou komerčně prodávány jako superplastifikátory pro výrobu vysokopevnostního betonu .

Laboratorní použití

Roztavený naftalen poskytuje vynikající solubilizační médium pro špatně rozpustné aromatické sloučeniny. V mnoha případech je účinnější než jiná vysokovroucí rozpouštědla, jako je dichlorbenzen , benzonitril , nitrobenzen a duren . Reakce C ₆₀ s antracénem se výhodně provádí v refluxujícím naftalenu za vzniku aduktu Diels -Alder 1: 1 . Aromatizace hydroporphyrinů byla dosažena použitím roztoku DDQ v naftalenu.

Smáčedlo a povrchově aktivní látka

Alkylnaftalensulfonáty (ANS) se používají v mnoha průmyslových aplikacích jako nedetergentní smáčedla, která účinně dispergují koloidní systémy ve vodném prostředí. Hlavní komerční aplikace jsou v zemědělském chemickém průmyslu, který používá ANS pro smáčitelné prášky a smáčitelné granulované (za sucha tekoucí) formulace, a textilní a textilní průmysl, který využívá smáčecích a odpěňovacích vlastností ANS pro bělení a barvení.

Jako fumigant

Naftalen byl používán jako domácí fumigant . Kdysi to byla primární přísada do kuliček proti molům , ačkoli jeho použití bylo z velké části nahrazeno ve prospěch alternativ, jako je 1,4-dichlorbenzen . V uzavřené nádobě obsahující pelety naftalenu se páry naftalenu hromadí až do úrovní toxických pro dospělé i larvální formy mnoha můr, které napadají textil. Mezi další fumigantní použití naftalenu patří použití v půdě jako fumigační pesticid , v podkrovních prostorách k odpuzování zvířat a hmyzu a v muzejních skladovacích zásuvkách a skříních k ochraně obsahu před napadením hmyzí škůdci.

Naftalen je odpuzovač vačic .

Jiné použití

Používá se v pyrotechnických speciálních efektech, jako je tvorba černého kouře a simulovaných výbuchů. Používá se k vytváření umělých pórů při výrobě brusných kotoučů s vysokou porézností. V minulosti byl naftalen podáván orálně k zabíjení parazitických červů u hospodářských zvířat. Naftalen a jeho alkylové homology jsou hlavními složkami kreosotu . Naftalen se používá ve strojírenství ke studiu přenosu tepla pomocí masové sublimace .

Byl navržen jako alternativní pohon pro satelitní plynové rakety na studený plyn.

Zdravé efekty

Vystavení velkému množství naftalenu může poškodit nebo zničit červené krvinky , nejčastěji u lidí s dědičným stavem známým jako nedostatek glukóza-6-fosfát dehydrogenázy (G6PD) , kterým trpí více než 400 milionů lidí. U lidí, zejména dětí, se vyvinul stav známý jako hemolytická anémie , po požití můr nebo deodorantových bloků obsahujících naftalen. Mezi příznaky patří únava , nechutenství, neklid a bledá kůže. Vystavení velkému množství naftalenu může způsobit zmatenost , nevolnost , zvracení , průjem , krev v moči a žloutenku (žluté zbarvení kůže v důsledku dysfunkce jater ).

Americký národní toxikologický program (NTP) uspořádal experiment, kdy samci a samice potkanů ​​a myší byli vystaveni parám naftalenu ve všední dny po dobu dvou let. Krysí samci i samice vykazovali známky karcinogeneze se zvýšeným výskytem adenomu a neuroblastomu nosu. Samice myší vykazovaly nějaký důkaz karcinogeneze na základě zvýšené incidenci alveolárních a bronchiolů adenomy v plicích , zatímco samci myší vykazovaly žádný důkaz o karcinogenezi.

Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny (IARC) klasifikuje naftalen jako potenciálně karcinogenní pro lidi a zvířata ( skupina 2B ). IARC také zdůrazňuje, že akutní expozice způsobuje kataraktu u lidí, potkanů , králíků a myší ; a že hemolytická anémie (popsaná výše) se může objevit u dětí a kojenců po orální nebo inhalační expozici nebo po expozici matky během těhotenství. Podle kalifornského návrhu 65 je naftalen uveden jako „stát, který způsobuje rakovinu“. Byl identifikován pravděpodobný mechanismus karcinogenních účinků kuliček proti moli a některých typů osvěžovačů vzduchu obsahujících naftalen.

Nařízení

Americké vládní agentury stanovily limity expozice naftalenu na pracovišti. Úřad pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci stanovil přípustný expoziční limit 10 ppm (50 mg/m ³ ) v průběhu osmihodinového časově váženého průměru. Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví stanovila doporučené expoziční limit při 10 ppm (50 mg / m ³ ) v průběhu osmihodinové časově vážený průměr, stejně jako krátkodobé expozice limitu při 15 ppm (75 mg / m ³ ). Minimální prahová hodnota zápachu naftalenu je pro člověka 0,084 ppm.

Mothballs a další produkty obsahující naftalen jsou v EU od roku 2008 zakázány .

V Číně je používání naftalenu v můrách zakázáno. Jako důvody zákazu se uvádí nebezpečí pro lidské zdraví a běžné používání přírodního kafru .

Naftalenové deriváty

Částečný seznam naftalenových derivátů zahrnuje následující sloučeniny:

Viz také

• Kafr
• Dialin , Tetralin , Decalin
• Seznam mezihvězdných a cirkumstelárních molekul
• Mothballs
• 1-Naftol , 2-Naftol
• Naftalenid sodný
• Wagner-Jaureggova reakce (klasická syntéza naftalenu)

Reference

externí odkazy

• Naftalen - národní informační středisko pro pesticidy
• Naftalen - webová stránka EPA Air Toxics
• Naftalen (PIM 363) - většinou o toxicitě naftalenu
• Naftalen —CDC - kapesní průvodce NIOSH k chemickým nebezpečím
• Naftalen v databázi vlastností pesticidů (PPDB)