Tepelné výkyvy - Thermal fluctuations

Atomová difúze na povrchu krystalu. Třesení atomů je příkladem tepelných výkyvů. Podobně tepelné výkyvy poskytují energii nezbytnou k tomu, aby atomy občas přeskakovaly z jednoho místa na sousední. Pro jednoduchost nejsou zobrazeny tepelné fluktuace modrých atomů.

Ve statistické mechanice jsou tepelné fluktuace náhodné odchylky systému od jeho průměrného stavu, ke kterým dochází v systému v rovnováze. Všechny teplotní výkyvy jsou s rostoucí teplotou větší a častější a stejně tak se snižují, když se teplota blíží absolutní nule .

Tepelné výkyvy jsou základním projevem teploty systémů: Systém při nenulové teplotě nezůstává ve svém rovnovážném mikroskopickém stavu, ale místo toho náhodně odebírá vzorky ze všech možných stavů, přičemž pravděpodobnosti jsou dány Boltzmannovou distribucí .

Tepelné výkyvy obecně ovlivňují všechny stupně volnosti systému: Mohou existovat náhodné vibrace ( fonony ), náhodné rotace ( rotony ), náhodné elektronické buzení atd.

Termodynamické proměnné , jako je tlak, teplota nebo entropie , rovněž podléhají teplotním výkyvům. Například u systému, který má rovnovážný tlak, systémový tlak kolísá do určité míry kolem rovnovážné hodnoty.

Pouze „kontrolní proměnné“ statistických souborů (jako je počet částic N , objem V a vnitřní energie E v mikrokanonickém souboru ) nekolísají.

Tepelné výkyvy jsou v mnoha systémech zdrojem hluku . Náhodné síly, které způsobují teplotní výkyvy, jsou zdrojem difúze i disipace (včetně tlumení a viskozity ). Konkurenční efekty náhodného driftu a odolnosti vůči driftu souvisejí s větou fluktuace-disipace . Tepelné fluktuace hrají hlavní roli ve fázových přechodech a chemické kinetice .

Teorém centrálního limitu

Objem fázového prostoru , obsazený systémem stupňů volnosti, je součinem konfiguračního objemu a objemu hybného prostoru. Vzhledem k tomu, že energie je kvadratickou formou hybnosti pro nerelativistický systém, bude poloměr hybnosti prostoru takový, že objem hypersféry se bude měnit tak, jak dává fázový objem ${\ displaystyle {\ mathcal {V}}}$ ${\ displaystyle 2m}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle {\ sqrt {E}}}$ ${\ displaystyle {\ sqrt {E}}^{2m}}$

{\ displaystyle {\ mathcal {V}} = {\ frac {(C \ cdot E)^{m}} {\ Gamma (m+1)}},}

kde je konstanta v závislosti na specifických vlastnostech systému a je funkcí gama. V případě, že má tato hypersféra velmi vysokou rozměrnost, což je v termodynamice obvyklý případ, bude v podstatě veškerý objem ležet blízko povrchu ${\ displaystyle C}$ ${\ displaystyle \ Gamma}$ ${\ displaystyle 2m}$

{\ Displaystyle \ Omega (E) = {\ frac {\ částečná {\ mathcal {V}}} {\ částečná E}} = {\ frac {C^{m} \ cdot E^{m-1}} { \ Gamma (m)}},}

kde jsme použili vzorec rekurze . ${\ Displaystyle m \ Gamma (m) = \ Gamma (m+1)}$

Povrch má nohy ve dvou světech: (i) makroskopický, ve kterém je považován za funkci energie, a další rozsáhlé proměnné, jako je objem, které byly udržovány konstantní při diferenciaci fázového objemu, a (ii) mikroskopický svět, kde představuje počet pletí, které jsou kompatibilní s daným makroskopickým stavem. Právě tuto veličinu Planck označoval jako „termodynamickou“ pravděpodobnost. Liší se od klasické pravděpodobnosti, protože ji nelze normalizovat; to znamená, že jeho integrál přes všechny energie se rozchází - ale rozchází se jako síla energie a ne rychleji. Protože jeho integrál přes všechny energie je nekonečný, mohli bychom zkusit uvažovat o jeho Laplaceově transformaci ${\ displaystyle \ Omega (E)}$

{\ Displaystyle {\ mathcal {Z}} (\ beta) = \ int _ {0}^{\ infty} e^{-\ beta E} \ Omega (E) \, dE,}

kterým lze poskytnout fyzickou interpretaci. Faktor exponenciálního snižování, kde je kladným parametrem, přemůže rychle rostoucí povrchovou plochu, takže se při určité energii vyvine enormně ostrý vrchol . Většina příspěvku k integrálu bude pocházet z bezprostředního sousedství o této hodnotě energie. To umožňuje definici správné hustoty pravděpodobnosti podle ${\ displaystyle \ beta}$ ${\ displaystyle E^{\ star}}$

{\ Displaystyle f (E; \ beta) = {\ frac {e^{-\ beta E}} {{\ mathcal {Z}} (\ beta)}} \ Omega (E),}

jehož integrálem přes všechny energie je jednota na základě síly definice , která se označuje jako funkce rozdělení nebo generující funkce. Druhé jméno je dáno skutečností, že deriváty jeho logaritmu generují centrální momenty, konkrétně ${\ displaystyle {\ mathcal {Z}} (\ beta)}$

{\ Displaystyle \ langle E \ rangle =-{\ frac {\ partial \ ln {\ mathcal {Z}}} {\ partial \ beta}}, \ qquad \ \ langle (E- \ langle E \ rangle)^{ 2} \ rangle = (\ Delta E) ^{2} = {\ frac {\ částečné ^{2} \ ln {\ mathcal {Z}}} {\ částečné \ beta ^{2}}},}

a tak dále, kde první termín je střední energie a druhý je disperze v energii.

Skutečnost, že neroste rychleji než síla energie, zajišťuje, že tyto okamžiky budou konečné. Proto můžeme rozšířit součinitel průměrné hodnoty , který se bude shodovat s Gaussovými fluktuacemi (tj. Shodovat se průměrné a nejpravděpodobnější hodnoty), a zachování podmínek nejnižšího řádu bude mít za následek ${\ displaystyle \ Omega (E)}$ ${\ Displaystyle e^{-\ beta E} \ Omega (E)}$ ${\ displaystyle \ langle E \ rangle}$ ${\ displaystyle E^{\ star}}$

{\ Displaystyle f (E; \ beta) = {\ frac {e^{-\ beta E}} {{\ mathcal {Z}} (\ beta)}} \ Omega (E) \ zhruba {\ frac {\ exp \ {-(E- \ langle E \ rangle)^{2}/2 \ langle (\ Delta E)^{2} \ rangle \}} {\ sqrt {2 \ pi (\ Delta E)^{2 }}}}.}

Toto je Gaussovské nebo normální rozdělení, které je definováno jeho prvními dvěma momenty. Obecně by člověk potřeboval všechny momenty k určení hustoty pravděpodobnosti , která se označuje jako kanonická nebo pozdější hustota, na rozdíl od předchozí hustoty , která se označuje jako funkce „struktury“. Toto je centrální limitní věta , která platí pro termodynamické systémy. ${\ displaystyle f (E; \ beta)}$ ${\ displaystyle \ Omega}$

Pokud se objem fáze zvýší , jeho Laplaceova transformace, funkce rozdělení, se bude lišit jako . Změna uspořádání normální rozdělení, takže se stane výrazem pro funkci konstrukce a vyhodnocování ji na dávání ${\ displaystyle E^{m}}$ ${\ displaystyle \ beta ^{-m}}$ ${\ Displaystyle E = \ langle E \ rangle}$

{\ Displaystyle \ Omega (\ langle E \ rangle) = {\ frac {e^{\ beta (\ langle E \ rangle) \ langle E \ rangle} {\ mathcal {Z}} (\ beta (\ langle E \ rangle))} {\ sqrt {2 \ pi (\ Delta E)^{2}}}}.}

Z exprese prvního okamžiku, zatímco z druhého centrálního okamžiku . Zavedení těchto dvou výrazů do výrazu strukturní funkce hodnocené na střední hodnotě energie vede k ${\ Displaystyle \ beta (\ langle E \ rangle) = m/\ langle E \ rangle}$ ${\ Displaystyle \ langle (\ Delta E) ^{2} \ rangle = \ langle E \ rangle ^{2}/m}$

{\ Displaystyle \ Omega (\ langle E \ rangle) = {\ frac {\ langle E \ rangle^{m-1} m} {{\ sqrt {2 \ pi m}} m^{m} e^{- m}}}}

.

Jmenovatel je přesně Stirlingova aproximace , a pokud si strukturní funkce zachovává stejnou funkční závislost pro všechny hodnoty energie, kanonickou hustotu pravděpodobnosti, ${\ displaystyle m! = \ Gamma (m+1)}$

{\ Displaystyle f (E; \ beta) = \ beta {\ frac {(\ beta E)^{m-1}} {\ Gamma (m)}} e^{-\ beta E}}

bude patřit do rodiny exponenciálních distribucí známých jako gama hustoty. V důsledku toho kanonická hustota pravděpodobnosti spadá do jurisdikce místního zákona velkých čísel, který tvrdí, že posloupnost nezávislých a identicky rozložených náhodných proměnných má tendenci k normálnímu zákonu, protože se posloupnost bez omezení zvyšuje.

Distribuce o rovnováze

Níže uvedené výrazy platí pro systémy, které jsou blízko rovnováze a mají zanedbatelné kvantové efekty.

Jedna proměnná

Předpokládejme, že jde o termodynamickou proměnnou. Rozdělení pravděpodobnosti pro je určeno entropií : ${\ displaystyle x}$ ${\ Displaystyle w (x) dx}$ ${\ displaystyle x}$ ${\ displaystyle S}$

{\ Displaystyle w (x) \ propto \ exp \ left (S (x) \ right).}

Pokud je entropie rozšířena o své maximum (odpovídající rovnovážnému stavu), člen nejnižšího řádu je Gaussovo rozdělení :

{\ Displaystyle w (x) = {\ frac {1} {\ sqrt {2 \ pi \ langle x^{2} \ rangle}}}} \ exp \ left (-{\ frac {x^{2}} { 2 \ langle x^{2} \ rangle}} \ right).}

Veličina je střední kvadratická fluktuace. ${\ Displaystyle \ langle x^{2} \ rangle}$

Více proměnných

Výše uvedený výraz má jednoduché zobecnění rozdělení pravděpodobnosti : ${\ Displaystyle w (x_ {1}, x_ {2}, \ ldots, x_ {n}) dx_ {1} dx_ {2} \ ldots dx_ {n}}$

{\ Displaystyle w = \ prod _ {i, j = 1 \ ldots n} {\ frac {1} {\ left (2 \ pi \ right)^{n/2} {\ sqrt {\ langle x_ {i} x_ {j} \ rangle}}}} \ exp \ left (-{\ frac {x_ {i} x_ {j}} {2 \ langle x_ {i} x_ {j} \ rangle}} \ right),}

kde je střední hodnota . ${\ Displaystyle \ langle x_ {i} x_ {j} \ rangle}$ ${\ displaystyle x_ {i} x_ {j}}$

Kolísání základních termodynamických veličin

V níže uvedené tabulce jsou uvedeny průměrné kvadratické výkyvy termodynamických proměnných a v jakékoli malé části těla. Malá část však musí být stále dostatečně velká, aby měla zanedbatelné kvantové efekty. ${\ displaystyle T, V, P}$ ${\ displaystyle S}$

Průměry termodynamických fluktuací. je tepelná kapacita při konstantním tlaku; je tepelná kapacita při konstantním objemu. ${\ Displaystyle \ langle x_ {i} x_ {j} \ rangle}$ ${\ displaystyle C_ {P}}$ ${\ displaystyle C_ {V}}$
	${\ displaystyle \ Delta T}$	${\ displaystyle \ Delta V}$	${\ displaystyle \ Delta S}$	${\ displaystyle \ Delta P}$
${\ displaystyle \ Delta T}$	${\ displaystyle {\ frac {k _ {\ rm {B}}} {C_ {V}}} T^{2}}$	${\ displaystyle 0}$	${\ displaystyle k _ {\ rm {B}} T}$	${\ Displaystyle {\ frac {k _ {\ rm {B}}} {C_ {V}}} T^{2} \ left ({\ frac {\ částečný P} {\ částečný T}} \ pravý) _ { PROTI}}$
${\ displaystyle \ Delta V}$	${\ displaystyle 0}$	${\ displaystyle -k _ {\ rm {B}} T \ left ({\ frac {\ částečný V} {\ částečný P}} \ pravý) _ {T}}$	${\ Displaystyle k _ {\ rm {B}} T \ left ({\ frac {\ částečný V} {\ částečný T}} \ vpravo) _ {P}}$	${\ displaystyle -k _ {\ rm {B}} T}$
${\ displaystyle \ Delta S}$	${\ displaystyle k _ {\ rm {B}} T}$	${\ Displaystyle k _ {\ rm {B}} T \ left ({\ frac {\ částečný V} {\ částečný T}} \ vpravo) _ {P}}$	${\ displaystyle k _ {\ rm {B}} C_ {P}}$	${\ displaystyle 0}$
${\ displaystyle \ Delta P}$	${\ Displaystyle {\ frac {k _ {\ rm {B}}} {C_ {V}}} T^{2} \ left ({\ frac {\ částečný P} {\ částečný T}} \ pravý) _ { PROTI}}$	${\ displaystyle -k _ {\ rm {B}} T}$	${\ displaystyle 0}$	${\ displaystyle -k _ {\ rm {B}} T \ left ({\ frac {\ částečný P} {\ částečný V}} \ vpravo) _ {S}}$